Közaburo Ujihara

Abstract: According to the hypothesis that uncrystallizable units are excluded from the crystalline lattice into the surface of the crystals and concentrated in the folds, morphologies and textures of solution grown crystals of branched polyethylenes have been studied as functions of content and length of the branches by means of various techniques. Methyl, ethyl, and propyl branches were introduced into polyethylene chains by polymerization of mixtures of diazomethane and the corresponding higher diazoalkane. The crystals of these branched polymers grown from dilute solutions were treated with a selective oxidizing agent, fuming nitric acid. The degraded products were examined as regards the changes during the oxidation in molecular weight, weight-loss, layer thickness (by low angle X-ray studies), branch content (by IR analysis), unit cell dimensions, density and X-ray crystallinities and morphology (by electron microscopy), with the aim of clarifying the nature of disordered material in polymer single crystals. It emerges that the thickness of the surface layer increases with the content and length of the branches and that the folds may be considered as irregular loose loops for crystals of polymers with a branch content beyond ca. one per 100 carbon atoms. The results also revealed less perfect order of the crystal lattice for polymers with higher degree of branching. Thus, the branches seemed to be concentrated in the loose loops in the surface layer and within the crystal defects, both of which are accessible to oxidation. The concentration of the branches within the folds was discussed in terms of the content and the length of the branches. It was also found that the thicker the surface layer, the poorer the morphology of the crystals. Gemas der Hypothese, das unkristallisierbare Bausteine aus dem Kristallgitter ausgeschlossen werden und sich an der Oberflache und in den Falten ansammeln, wurde die Morphologie der Kristalle von verzweigten Polyathylene, die aus Losungen kristallisiert waren, in bezug auf Anzahl und Lange der Seitenketten mit Hilfe verschiedener Methoden untersucht. Methyl-, athyl- und Propylseitenketten wurden durch Polymerisation von Gemischen aus Diazomethan und den entsprechenden hoheren Diazoalkanen in die Polyathylenketten eingefuhrt. Die Kristalle dieser aus verdunnten Losungen kristallisierten verzweigten Polymeren wurden mit rauchender Salpetersaure behandelt, die als selektives Oxydationsmittel wirkt. Bei den abgebauten Produkten wurden untersucht: die Veranderungen des Molekulargewichtes wahrend der Oxydation, der Gewichtsverlust, die Schichtdicke (Rontgen-Kleinwinkelstreuung), der Verzweigungsgrad (IR-Spektroskopie), die Dimensionen der Einheitszelle, die Dichte und Rontgenkristallinitat und die Morphologie (Elektronenmikroskopie). Ziel der Untersuchung war die Aufklarung der Natur der nicht geordneten Bestandteile in den Polyrnereinkristallen. Es ergab sich, das die Dicke der Oberflachenschicht mit Gehalt und Lange der Seitenketten steigt und das man – bei Polymerkristallen mit einem Verzeigungsgrad von etwa einer Seitenkette auf eine Kette mit 100 Kohlenstoff– atomen – die Falten als unregelmasige lose Schleifen ansehen kann. Die Versuche ergaben auch, das Polymere mit hoherem Verzweigungsgrad ein weniger vollkommen geordnetes Kristallgitter besitzen. Anscheinend sind also die Seitenketten in den losen Schleifen der Oberflachenschicht und in den Fehlstellen der Kristalle konzentriert ; an beiden Stellen kann die Oxydation angreifen. Die Anhaufung der Seitenketten innerhalb der Falten wurde in Abhangigkeit von ihrem Gehalt und ihrer Lange erortert. Auch wurde gefunden, das die Kristalle um so schlechter ausgebildet sind, je dicker die Oberflachenschicht ist.