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Poly‐p‐xylyliden. Synthesen und beziehungen zwischen struktur und elektrophysikalischen eigenschaften

Abstract: Poly-p-xylyliden (I) wird durch bifunktionelle Carbonylolefinierung von Terephthalaldehyd nach der WITTIGschen Reaktion und mit p-Xylylen-bis-[phosphonsaurediathylester] sowie durch Dehydrochlorierung von p-Xylylendichlorid mit Natriumhydrid in Dimethylformamid und mit Kaliumamid in flussigem Ammoniak hergestellt und vergleichend untersucht. Methyl- und methoxysubstituierte Poly-p-xylylidene (II) und (III) werden aus 2.5-Bis-[chlormethyl]-p-xylol und -hydrochinondimethylather erhalten. I—III werden durch IR- und Reflexionsspektren und durch Thermogravimetrie analysiert. Die Polyxylylidene I—III besitzen Halbleitereigenschaften und Photoleitfahigkeit. Typische Werte fur die Dunkelleitfahigkeit und Aktivierungsenergie von I sind σ400°K ≈ 10−15 Ohm−1 cm−1 und ED = 2,4 eV. Absorptions- und Leitfahigkeitsspektren fallen in den gleichen Spektralbereich, wobei die Photoleitfahigkeit an der langwelligen Kante der Absorption ein Maximum besitzt. Die Anregungsenergie fur die Grenze der Photoleitung von I, E0 = 2,35 eV, besitzt dieselbe Grose wie ED und ist annahernd in Ubereinstimmung mit dem theoretisch berechneten Wert fur den π–π*-Ubergang des isolierten Makromolekuls. Bei den substituierten Polyxylylidenen II und III ergeben sich entsprechende Beziehungen. Ferner wird zur naheren Charakterisierung der Leitungsphanomene die Abhangigkeit des Photostromes und dessen Relaxationszeit von der Spannung, der Temperatur und der Bestrahlungsstarke gemessen sowie die Photoleitfahigkeit bei kombinierter optischer Anregung und der Einflus von Sauerstoff auf die Photoleitung untersucht. Foly-p-xylylidene has been synthesized by bifunctional carbonyl olefination of terephthalaldehyde according to WITTIG'S reaction and by means of p-xylylene-bis-(diethyl phosphonate) as well as by dehydrochlorination of p-xylylene dichloride with sodium hydride in dimethyl formamide and with potassium amide in liquid ammonia. Then followed a comparative investigation of the products obtained. Methyl- and methoxy-substituted poly-p-xylylidenes II and III are obtained from 2.5-bis-(chloromethyl)-p-xylene and -hydroquinone dimethyl ether. I–III are being analyzed by IR and reflection spectra as well as by thermogravimetry. The poly-p-xylylidenes I–III possess semiconducting properties and photoconductivity, typical values for the dark conductivity and activation energy of I being σ400°K ∼ 10−15 ohm−1 cm−1 and ED = 2,4 eV. Absorption spectra and photoconductivity spectra occur in the same spectral region, photoconductivity on the long-wave edge of absorption possessing a maximum. The excitation energy for the photoconduction of I, E0 = 2,35 eV, is of the same value as ED and is approximately in accordance with the theoretically calculated value for the π–π* transition of the isolated macromolecule. Corresponding relations result from the substituted polyxylylidenes II and III. In order to characterize the conducting phenomena more closely measurements are being made concerning the dependence of the photocurrent and its relaxation time from voltage, temperature and radiation intensity. Also, the photoconductivity with combined optical excitation as well as the influence of oxygen on photoconduction are being examined.

Topochemische reaktionen von monomeren mit konjugierten dreifachbindungen. II. Mitt.: Eine topochemische farb‐ und vernetzungsreaktion bei polymeren mit konjugierten acetylengruppen im grundbaustein

Abstract: Es wurden kristallisationsfahige Polymere mit zwei konjugierten CC-Dreifachbindungen im Grundbaustein hergestellt und ihre Reaktionsfahigkeit im kristallinen Zustand untersucht Die Polyurethane aus 24-Hexadiin-16-diol (I) bzw 361316-Tetraoxa-octadeca-810-diin-118-diol (II) und Hexamethylendiisocyanat sowie der Polyester aus I und Adipoylchlorid farben sich beim Belichten mit UV-Licht oder beim Tempern unterhalb ihres Schmelzpunktes tief rot und werden dabei unloslich Die Reaktion kann durch Radikaldonatoren katalysiert und durch Radikalfanger inhibiert werden Die gelosten Polymeren zeigen keine Reaktivitat in dieser Hinsicht Die Verfarbung und Vernetzungsreaktion kann in Analogie zu den Verhaltnissen bei niedermolekularen Diacetylenen als eine in den kristallinen Bereichen ablaufende Festkorperreaktion gedeutet werden, wobei aus den konjugierten Dreifachbindungen im Sinne einer 14-Addition drei kumulierte Doppelbindungen entstehen und dadurch eine Quervernetzung herbeigefuhrt wird Crystalline polymers possessing two conjugated CC-triple-bonds per repeating unit were synthesized and their solid-state reactivity was investigated The polyurethanes obtained from 24-hexadiindiol (I) or 361316-tetraoxa-octadeca-810-diin-118-diol and hexamethylene diisocyanate as well as the polyester from I and adipoylchloride quite rapidly develop a deep red color on exposure to UV-light or on annealing at elevated temperatures below their melting-points During this process the polymers become insoluble The reaction is catalyzed by radical donators and is inhibited by radical scavengers Solutions of these polymers in various solvents do not show any reactivity when exposed to light or heat The reaction leading to discoloration and crosslinking can be rationalized in analogous manner to that of low-molecular diacetylenes with similar structure It is a solid-state reaction taking place within the crystalline regions of the polymers It involves the conjugated triple-bonds which are transformed by a 14-addition reaction into three cumulated double-bonds

Oligomere als modelle für poly-p-xylyliden. Untersuchungen über stilbene. XLIX.1

Abstract: Die folgenden durch π-Elektronen bedingten Eigenschaften einer Reihe von wohldefinierten Oligoxylylidenen mit trans-Doppelbindungen der allgemeinen Struktur I werden untersucht: UV-Spektren in Losung, UV-Spektren der Festkorper (Reflexionsspektren), Festkorperfluoreszenzspektren und die spektrale Abhangigkeit der Photoleitfahigkeit. Mit einem quantenmechanischen Naherungsverfahren werden die π–π*-Anregungsenergien fur die Glieder der Reihe berechnet. Es wird gefunden, das die betrachteten elektronischen Eigenschaften sehr schnell gegen einen Grenzwert konvergieren, der praktisch schon mit n = 3 erreicht wird. Hieraus ist die Extrapolation auf entsprechende Eigenschaften des Polyxylylidens moglich. The following π-electron-conditioned properties of a series of well-defined oligoxylylidenes with trans-double bonds of the general structure I are being examined, i.e. UV spectra in solution, UV spectra in solid state (reflection spectra), fluorescence spectra in solid state and the spectral dependence of photoconductivity. With a quantum mechanical approximation method the π–π* excitation energies for the members of the series are being calculated. It is found out that the electronic properties under consideration are very rapidly converging towards a limiting value which is practically already reached with n = 3. On the basis of these findings the corresponding properties of poly-p-xylylidene may be obtained by extrapolation.

Préparation de gels réticulés par copolymérisation séquencée anionique du styrène avec le divinylbenzène

Abstract: La preparation de gels reticules peut etre effectuee par copolymerisation sequencee anionique de styrene et de divinylbenzene, sous l'action d'un promoteur bifonctionnel, en milieu aprotique et en atmosphere inerte. Les gels sont caracterises par leur taux de gonflement maximum. La masse moleculaire moyenne du polystyrene «parent», la concentration globale de la solution, au moment de la reticulation, et la proportion de DVB mise en jeu constituent les trois parametres qui determinent la porosite et la structure meme du gel. On peut donc preparer a volonte des reticulats homogenes de porosites tres differentes. Dans un tel gel la distribution des tailles des mailles est fort etroite; la synerese peut etre aisement evitee; la signification physique du «point de gel» est bien etablie. Ces trois proprietes de la reticulation anionique ne se retrouvent pas dans les gels prepares par voie radicalaire et justifient l'etude de ces gels. Durch anionische Blockcopolymerisation von Styrol und Divinylbenzol unter Einwirkung eines bifunktionellen Initiators wurden vernetzte Gele hergestellt. Die Reaktion wurde in aprotischen Losungsmitteln und unter Argon-Atmosphare durchgefuhrt. Die Gele wurden durch ihren maximalen Quellungsgrad charakterisiert. Es wurde festgestellt, das die folgenden drei Parameter die Eigenschaften der Gele beeinflussen: das Molekulargewicht des linearen Polystyrols, aus dem das Gel hergestellt wird, die Konzentration desselben Polystyrols bei der Zugabe von DVB und die Menge des eingesetzten Divinylbenzols pro lebendes Kettenende. Man kann also auf diese Weise homogene Gele verschiedener Porositat synthetisieren. Im Unterschied zu radikalisch hergestellten Gelen ist bei den auf anionischem Wege erhaltenen Proben die Verteilung der Maschengrosen sehr eng, und der Gelpunkt hat hier eine physikalische Bedeutung. Auserdem ist es leicht, hier die Synarese auszuschalten.

Rôle de la masse moléculaire sur la structure lamellaire des polyoxyéthylènes

Abstract: Several polyethyleneoxide samples of molecular weights ranging from 2000 to 30000 have been studied by means of low-angle X-ray diffraction and dilatometry. The thickness of the lamellae and the number of folds of the polymer chains are discussed as a function of molecular weight and of the cristallisation temperature from the melt. The stepwise variation of these parameters, observed for the samples of low degree of polymerisation, vanishes progressively with increasing molecular weight. Mehrere Proben von Polyathylenoxid vom Molekulargewicht 2000 bis 30 000 wurden mittels Rontgenkleinwinkelbeugung und Dilatometrie untersucht. Es wird die Dicke der Kristall-Lamellen und die Zahl der Kettenfaltungen als Funktion der Kristallisationstemperatur und des Molekulargewichtes erortert. Die fur die Proben von niedrigem Molekulargewicht schrittweise festgestellte Anderung dieses Parameters nimmt mit der Zunahme des Molekulargewichtes ab.

Über polyenarylene und polyenheteroarylene. 1. Mitt.: Poly‐[thienylen‐(2.5)‐äthenamer] und einige seiner oligomeren. Synthesen, spektrales verhalten und elektrische leitfähigkeit

Abstract: Bei der WITTIG-Reaktion von 2.5-Bis-(triphenylphosphoniomethyl)-thiophen-dichlorid mit Thiophen-2.5-dialdehyd wurde Poly-[thienylen-(2.5)-athenamer] mit endstandigen Aldehydgruppen erhalten. Durch Reaktion mit 2-(Triphenylphosphoniomethyl)-thiophenchlorid last sich ein Teil der Aldehydgruppen in Thienyl-(2)-vinyl-Gruppen uberfuhren. Zum Vergleich wurden – ebenfalls mit Hilfe der WITTIG-Reaktion – Oligomere der allgemeinen Formel R(CHCHR)nH [R = Thienyl-(2)-; R = Thienylen-(2.5)-] mit n = 1,2,3,4,6 hergestellt. Die Struktur der untersuchten Verbindungen wurde durch UV-Spektren, sichtbare Spektren, IR-Spektren und Massenspektren bestatigt. Zur weiteren Charakterisierung wurden Rontgenuntersuchungen herangezogen. Die Oligomeren sowie das Polymere wurden auf ihre elektrische Leitfahigkeit hin untersucht. Poly[thienylene-(2.5)-ethenamer] was prepared from 2.5-bis(triphenylphosphoniomethyl)thiophene dichloride and thiophene-(2.5)-dicarbaldehyde via the WITTIG reaction. This polymer has terminal aldehyde groups, which can be reacted partly with 2-(triphenylphosphoniomethyl)thiophene chloride to give terminal thienyl-(2)-vinyl groups. For comparison there were synthesized via the WITTIG reaction oligomers of the general formula R(CHCHR)nH [R = thienyl-(2)-; R = thienylene-(2.5)-] with n = 1, 2, 3, 4, 6. The structure of the oligomers and the polymer was confirmed by their UV, visible. IR, and mass spectra. X-ray diffraction patterns were made for further characterization. The electrical conductivity of the oligomers and the polymer were investigated.

Radiolysis of polymethylmethacrylate in the presence of ethylmercaptan. I. Main chain scission and volatile products formation

Abstract: Main chain scission yields Gs are, respectively, 0.88 and 2.6 for polymethylmethacrylate (PMM) irradiated at 77 and 313°K. G values for volatile products (mainly CH4, CO, CO2, HCOOCH3) were measured. The ratio of methyl containing volatiles to main chain scission yield is about one at both temperatures. In the presence of ethylmercaptan, very efficient protection is observed for main chain scission whereas the amount of volatile products is little or not affected. These results show that side chain scission and main chain breaking are closely related and that the former process precedes and induces the latter. A mechanism is proposed. Die G-Werte der Hauptkettenspaltung (Gs) von Polymethylmethacrylat (PMM), das bei 77 und 313°K bestrahlt wurde, betragen 0,88 bzw. 2,6. Es wurden die G-Werte fur fluchtige Produkte (hauptsachlich CH4, CO, CO2, HCOOCH3) bestimmt. Das Verhaltnis von Methylgruppen enthaltenden, fluchtigen Stoffen zum Ausmas der Hauptkettenspaltung ist fur beide Temperaturen etwa 1. Athylmercaptan ubt einen sehr wirksamen Schutz auf die Hauptkettenspaltung aus, wahrend die Menge der fluchtigen Produkte wenig oder gar nicht verandert wird. Diese Ergebnisse zeigen, das die Seitenkettenabspaltung und die Hauptkettenspaltung in enger Beziehung stehen und das der erstgenannte Prozes vorangeht und den letzteren induziert. Es wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.

Etude de l'évolution structurale de polyoxyéthylènes pendant leur recuit

Abstract: The annealing of two polyethyleneoxide samples has been studied by low-angle X-ray diffraction technique and dilatometry. At a given annealing temperature the long period is shown to increase stepwise. Several intermediate structures have been observed at different annealing temperatures. These results cast some doubt on the actual theories of annealing who predict a linear increasing-thickness with the logarithm of annealing time. Es wurde die Verdickung bei Temperung von zwei Proben von Polyathylenoxid mittels Rontgen-Kleinwinkelbeugung und Dilatometrie untersucht. Bei einer gegebenen Temperature nimmt die Langperiode stufenweise zu. Es wurden verschiedene Zwischenstrukturen bei verschiedenen Tempertemperaturen festgestellt. Diese Ergebnisse lassen Zweifel uber die aktuellen Verdickungstheorien aufkommen, welche eine lineare Zunahme der Dicke in Abhangigkeit vom Logarithmus der Temperzeit vorsehen.

Etude des dimensions non perturbées del a polyvinyl-2 pyridine. Observation d'une transition conformationnelle

Abstract: It has been shown recently that the application of the two parameter theory to polymer solutions is limited to the case of non polar polymers dissolved in non polar solvents. In this work we have studied the behavior of poly-2-vinylpyridine in different solvents as a function of temperature. The larger values of KΘ may be explained if it is assumed that the volume of the monomeric units is increased when the solvent (CHCl3, ethanol) is able to form H-bonds with pyridine groups. In other solvents (benzene, THF) there can be intramolecular hydrogen bonds which decrease the unperturbed dimensions of the molecules and intermolecular hydrogen bonds which favorize aggregations. During this work we have also shown the existence of a transition in the unperturbed dimensions around 25°C in benzene and THF. This «order-disorder» transition is also due to intramolecular hydrogen bonds and is very similar to what has been observed in the case of polystyrene. It was also observed during these investigations that benzene at 15°C is a Θ-solvent for poly-2-vinylpyridine. In fruheren Arbeiten wurde gezeigt, das die Zwei-Parameter-Theorie von Polymerlosungen nur bei nichtpolaren Polymeren in nichtpolaren Losungsmitteln anwendbar ist. In der vorliegenden Arbeit untersuchten wir die Temperaturabhangigkeit des Losungsverhaltens von Poly-2-vinylpyridin in verschiedenen Losungsmitteln. Die hohen KΘ-Werte kann man mit der Annahme erklaren, das das Volumen der Monomereinheit wachst, wenn das Losungsmittel (CHCl3, Athanol) imstande ist, mit der Pyridingruppe H-Bruckenbindungen zu bilden. In anderen Losungsmitteln (Benzol, Tetrahydrofuran) sind intramolekulare H-Bruckenbindungen moglich, welche die ungestorten Dimensionen der Molekule verringern, und zwischenmolekulare H-Brucken, welche Aggregationen begunstigen. Weiter wird in der vorliegenden Arbeit gezeigt, das bei 25°C in Benzol und Tetrahydrofuran eine Umwandlung der ungestorten Dimensionen stattfindet. Dieser «order-disorder»-Ubergang wird ebenfalls intramolekularen H-Brucken zugeschrieben und ist mit dem vergleichbar, was beim Polystyrol beobachtet wird. Die Untersuchungen haben ferner gezeigt, das Benzol bei 15°C ein Θ-Losungsmittel fur Poly-2-vinylpyridin ist.

Viscosity of polyelectrolyte solutions

Abstract: The viscosity behaviour of polyelectrolytes in solutions of low ionic strength has been investigated. The dependence of the viscosity on the degree of substitution, the molecular weight and the velocity gradient was studied in detail. The measurements were carried out in solutions of different ionic strength and the limiting intrinsic viscosity at zero ionic strength was determined by extrapolation. It was found that at zero ionic strength the exponent in the KUHN-MARK-HOUWINK equation has the value a = 1.1. It was further found that the intrinsic viscosities in the low and medium molecular weight region were considerably higher than those expected for rigid rodlike molecules of comparable size. The exceptionally high values of the intrinsic viscosity in solutions of low ionic strength indicate the presence of a pronounced “electroviscous effect” in these solutions. Das Viskositatsverhalten von Polyelektrolyten in Losungen kleiner Ionenstarken wurde untersucht. Die Abhangigkeit der Viskositat von Substitutionsgrad, Molekulargewicht und Geschwindigkeitsgradienten wurde eingehend untersucht. Die Messungen wurden in Losungen verschiedener Ionenstarken durchgefuhrt und der STAUDINGER-Index in Losungen mit der Ionenstarke Null durch Extrapolation ermittelt. Man fand, das fur die extrapolierten Werte des STAUDINGER-Index der Exponent in der KUHN-MARK-HOUWINK-Gleichung gleich 1,1 ist. Es wurde weiter festgestellt, das der STAUDINGER-Index im Bereich kleiner und mittlerer Molekulargewichte viel groser ist, als man es fur gleichgrose stabchenformige Molekule erwarten wurde. Diese sehr hohen Werte des STAUDINGER-Index in Losungen kleiner Ionenstarken weisen auf das Vorhandensein eines „elektroviskosen” Effektes hin.

Thermal properties of melt and solution crystallized isotactic polypropylene

Abstract: A differential scanning calorimeter has been used to measure the heat capacity of both melt and solution crystallized samples of isotactic polypropylene from 200 to 500°K. An estimate has been made of heat capacity values below 200°K. Values of the heat capacity, entropy, enthalpy, and free energy have been estimated for 100% crystalline isotactic polypropylene and are listed at 10°K intervals. The glass transition occurs at about 265°K in both samples. A value of 207 ± 5 Jċg−1 is obtained for the heat of fusion of isotactic polypropylene.

The synthesis and properties of some aromatic polythioethers

Abstract: Polyarylene sulfides have been prepared from 4.4′-biphenyldithiol and 4.4′-biphenyl-ether dithiol by reaction with 4.4′-dichlorodiphenylsulfone. These polymers were oxidized to the corresponding polysulfoxides using hydrogen peroxide. The thermal properties of the polysulfoxides prepared were investigated and compared with those of their polythio-ether precursors. Polythiole aus 4.4′-Biphenyldithiol und 4.4′-Biphenylatherdithiol wurden durch Umsetzung mit 4.4′-Dichlordiphenylsulfon hergstellt. Die Polymeren wurden mit Wasserstoff-peroxid zu den entsprechenden Polysulfoxiden oxidiert. Die thermischen Eigenschaften der hergestellten Polysulfoxide wurden untersucht und mit denen der Ausgangsstoffe (Polythioather) verglichen.

Formation of macrozwitterions in the polymerization of β‐lactones initiated by tertiary amines. 2nd communication on macrozwitterions1

Abstract: End group analysis by NMR spectroscopy and by various chemical methods as well as dipole moments of the carefully purified polymer obtained from propiolactone or pivalolactone and trimethylamine prove the following zwitterion structure: Theoretical aspects of chain initiation with formation of zwitterions are discussed and some physical properties of macrozwitterions are investigated β-Propiolacton und Pivalolacton wurden unter schonenden Bedingungen mit Trimethylamin als Initiator polymerisiert Endgruppenuntersuchungen mittels chemischer Methoden und mittels NMR-Spektroskopie sowie die hohen Dipolmomente der sorgfaltig gereinigten Polymeren beweisen die folgende zwitterionische Struktur: Theoretische Aspekte der Initiierung unter Bildung von Zwitterionen werden diskutiert, und einige physikalische Eigenschaften von Makrozwitterionen werden untersucht

Über polyenarylene und polyenheteroarylene. 2. Mitt.: Poly-[thienylen-(2.5)-äthenamer-alt-phenylen-(p,m,o)-äthenamer] und einige oligomere. Synthese, spektrales verhalten und elektrische leitfähigkeit†‡

Abstract: Bei der WITTIG-Reaktion von 2.5-Bis-(triphenylphosphoniomethyl)-thiophen-dichlorid mit Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd und Phthalaldehyd wurden die Poly-[thienylen-(2.5)-athenamer-alt-phenylen-(p,m,o)-athenamere] erhalten. Diese Polymeren enthalten endstandige Aldehydgruppen. Analog wurden die Poly-[phenylen-p-athenamer-alt-phenylen-(p,m,o)-athenamere] hergestellt sowie einige Oligomere mit 3 Aromatenbausteinen und 2 Vinylengruppen sowie 5 Aromatenbausteinen und 4 Vinylengruppen. Diese Polymeren und Oligomeren sowie das Poly-[thienylen-(2.5)-athenamer] wurden durch UV-Spektren, Spektren des sichtbaren Bereiches, IR-Spektren und Massenspektren charakterisiert. Es wurden auch Untersuchungen mit Rontgenstrahlen zur Ermittlung des Festkorperaufbaus angestellt. Alle Oligomeren und Polymeren wurden auf ihre elektrische Leitfahigkeit untersucht. Starting with 2.5-bis(triphenylphosphoniomethyl) thiophene dichloride and terephthalic, isophthalic and phthalic aldehyde the poly[thienylene-(2.5)-ethenamer-alt-phenylene-(p,m,o)-ethenamers] were prepared via the WITTIG reaction. These polymers have terminal aldehyde groups. The poly[phenylene-p-ethenamer-alt-phenylene-(p,m,o)-ethenamers] and some oligomers with 3 aromatic systems and 2 vinylene groups respectively oligomers with 5 aromatic systems and 4 vinylene groups were prepared in an analogous manner. These polymers and oligomers were characterized by their UV, visible, IR and mass spectra. X-ray diffraction patterns were made for further information about the solid state of these products. The electrical conductivity of the oligomers and polymers was investigated.

A study of the crystallization of polyethylene terephthalate using differential scanning calorimetry and X‐ray techniques

Abstract: Differential scanning calorimetry has been used to study the kinetics of the crystallization processes of polyethylene terephthalate over a wide temperature range, 95–110°C and 230–240°C. The rates of crystallization of the two processes are in agreement with earlier dilatometric measurements. Nonintegral values of the AVRAMI exponent, n = 4.5 and n = 3.4, found for the low temperature and pre-melt processes, respectively, are not in agreement with reported values of n = 2.0 and n = 4.0 for these processes. The value of n = 4.5 for the low temperature crystallization is surprising and not easily accounted for; one possible explanation is that the time dependence of the nucleation process is greater than first order. Because of their fractionality the n values yield little information on the mechanism of crystallization. Some mechanistic information is available since the low temperature crystallization isotherms are superposable along the log-time axis, whereas the pre-melt isotherms are not. Additional X-ray data have indicated the existence of one crystalline form. The X-ray data show no significant crystallite size increase for samples crystallized at 150°C over those crystallized at 105°C. Samples crystallized at 235°C show a larger and more ordered crystalline structure than those crystallized at 105 and 150°C. The relationship between the crystalline melting points and the temperatures of crystallization is as predicted by MANDELKERN. Die Kinetik der Kristallisation von Poly(athylenterephthalat) wurde mit einem Differentialkalorimeter in einem weiten Temperaturbereich (95–110°C und 230–240°C) untersucht. Die Kristallisationsgeschwindigkeiten der beiden Prozesse sind in Ubereinstimmung mit fruheren dilatometrischen Messungen. Die nicht ganzzahligen Werte fur den AVRAMI-Exponenten, n = 4,5 und n = 3,4 fur die Kristallisation bei niederen Temperaturen bzw. vorgeschmolzenen Proben, stimmen nicht mit den veroffentlichten Werten von n = 2,0 und n = 4,0 uberein. Der Wert von n = 4,5 fur die Kristallisation bei niederen Temperaturen ist uberraschend. Eine mogliche Erklarung besteht darin, die Kristallisationskeimbildung als eine Funktion hoherer Ordnung anzunehmen. Da die n-Werte keine ganzen Zahlen sind, geben sie nur geringe Hinweise uber den Mechanismus der Kristallisation. Hinweise uber den Mechanismus geben die Isothermen der Kristallisation bei niederen Temperaturen. Diese sind entlang der log-T-Achse deckungsgleich, was fur die Isothermen der vorgeschmolzenen Proben nicht zutrifft. Zusatzliche rontgenographische Untersuchungen zeigen die Anwesenheit von nur einer Kristallform. Sie zeigen ferner keine wesentliche Zunahme der Kristallitgrose in Proben, die bei 150 bzw. 105°C kristallisiert wurden; bei 235°C kristallisierte Proben zeigen hingegen eine besser ausgebildete und hoher orientierte Struktur als die vorgenannten. Der Zusammenhang zwischen den Schmelzpunkten der kristallisierten Proben und der Kristallisationstemperatur stimmt mit den Ergebnissen von MANDELKERN uberein.

Alkali metal solutions in organic solvents obtained in the presence of polyethylene oxide

Abstract: Alkali metals dissolve not only in liquid ammonia but also in ethers, such as tetrahydrofuran (THF), 1.2-dimethoxyethane (DME), and dimethyl ether of diethylene glycol (diglyme), blue solutions being obtained1,2. “Blue” solutions can be obtained only with rigorously purified reagents in full absence of moisture and oxygen, usually at low temperature. They are not very stable systems, especially at room temp., and discoloration begins shortly after the removal of the metal. The concn. of the metal dissolved is as low as 10-4 to 10-3 mole/1. The electrical conductivity of the “blue” solutions is in the range of 10-5 to 10-6 ohm-1 cm-1 and that of the discolored solution is 10-8 to 10-9 ohm-1 cm-1. Obviously the solvation ability of the solvent plays a very important role in the formation of metal solutions. DAINTON et al.1,3 presented arguments that the predominant species in the “blue” solutions are pairs of electrons (e2) with coupled spins, whereas TUTTLE and WEISSMAN4 observed at -80°C a weak singlet in the ESR spectrum of the potassium solution in DME, and CAFASSO and SUNDHEIM2 revealed a weak ESR signal in a rubidium solution in bis-2-(2-methoxyethoxy) ethyl ether as well as in a frozen potassium solution in DME. “Blue” alkali metal solutions can be easily obtained in hexamethylphosphoramide but it is not still clear whether they are solutions of alkali metals5 or of anion-radicals of the solvent6. It was established that potassium solutions in THF and DME initiated polymerization of acrylonitrile (conversion about 4%) and of styrene (conversion up to 100%), but not of methyl methacrylate and acrylamide3.

Oxidative polymerization of aromatic amines in aqueous solution of iron chelate

Abstract: Aromatic amines, such as p-phenylenediamine (PD) or p-aminophenol (AP) have been found to polymerize oxidatively at room temperature, catalyzed by ferric chelates, e.g., the Fe(III)-salt of ethylenediaminetetraacetic acid, in aqueous solution. The polymers from PD or AP are black and do not melt below 300°C. They have paramagnetic and electroconductive properties (ca. 10−10 Ω−1 ċ cm−1). They have also reversible oxidation and reduction properties; in methanolic solution the polymer is reduced by an aqueous sodium hydrosulfite solution, resulting a light yellow solution, which is re-oxidized by air to the original black polymer. The structures of the polymers are also presented. Es wurde gefunden, das aromatische Amine wie p-Phenylendiamin (PD) oder p-Aminophenol (AP) bei Zimmertemperatur mit Ferrichelatverbindungen als Katalysator, z. B. dem Fe(III)-Salz der Athylendiamintetraessigsaure, in wasriger Losung oxydativ polymerisiert werden. Die Polymeren von PD und AP sind schwarz und schmelzen nicht unter 300°C. Sie haben paramagnetische Eigenschaften und besitzen eine elektrische Leitfahigkeit von ca. 10−10 Ω−1 ċ cm−1. Sie sind reversibel reduzierbar; die methanolische Losung des Polymeren wird durch Natriumhyposulfit reduziert und farbt sich rasch schwach gelb. Die reduzierte Losung kann mit Luft oxydiert werden, wobei sich das schwarze Ausgangspolymere zuruckbildet. Die Strukturen der Polymeren werden angegeben.

MERRIFIELD‐synthese der insulinsequenz B 1–8 mit verschiedenen thiolschutzgruppen,

Abstract: Durch die MERRIFIELD-Synthese des Oktapeptid-Derivats Phe-Val-Asn-Gln-His(Bzl)-Leu-Cys(R)-Gly wurden die S-Schutzgruppen R gleich Benzyl (Bzl), p-Methoxybenzyl (Mbzl), Diphenylmethyl (Dpm), Trityl (Trt), Tetrahydropyranyl (Thp), Benzylthiomethyl (Btm), athylcarbamoyl (Ec), Benzyloxycarbonyl (Z), Acetyl (Ac) und Benzoyl (Bz) auf ihre Brauchbarkeit bei Festphasen-Synthesen gepruft. Der Bzl-, Mbzl-, Dpm-, Btm- und Ec-Rest haben alle Operationen gut uberstanden, wurden aber auser der Bzl-Gruppe zum Schlus mit HBr/Trifluoressigsaure zu einem geringen Teil abgelost. Auch die Thp-Gruppe war wahrend der Synthese stabil, jedoch wurde sie durch HBr/Trifluoressigsaure vollig abgespalten. Nach Oxydation mit Luft und Gegenstromverteilung wurde mit hoher Ausbeute das Disulfid III erhalten. Die Oktapeptid-Derivate mit dem Bzl-, Mbzl-, Dpm- und Btm-Rest wurden mit Hilfe der Gegenstromverteilung rein dargestellt. Nach Deblockierung und nachfolgender Oxydation lieferten das Bzl-, Mbzl- und Dpm-Derivat das Disulfid II bzw. III in masiger bis geringer Ausbeute. The usefulness of ten s-protecting groups (R) of cysteine was tested in the MERRIFIELD synthesis of the octapeptide derivative, Phe-Val-Asn-Gln-His(Bzl)-Leu-Cys(R)-Gly. The protectors R studied were benzyl (Bzl), p-methoxybenzyl (Mbzl), diphenylmethyl (Dpm), trityl (Trt), tetrahydropyranyl (Thp), benzylthiomethyl (Btm), ethylcarbamoyl (Ec), benzyloxycarbonyl (Z), acetyl (Ac) and benzoyl (Bz). The Bzl-, Mbzl-, Dpm-, Btm- and Ec-group have withstood all synthetic operations, but these groups with the exception of Bzl, were cleaved to a small extent in the end with HBr/trifluoroacetic acid. Also, the Thp-group was stable during the synthesis, but it was cleaved fully with HBr/trifluoroacetic acid. The disulfide III from the Thp-peptide was obtained in high yield following air oxidation and countercurrent distribution. The pure octapeptide derivatives containing the Bzl-, Mbzl-, Dpm-, and Btm-group, respectively, were obtained with the aid of countercurrent distribution. Following deblocking and subsequent oxidation the Bzl-, Mbzl-, and Dpm-derivatives yielded the disulfides II and III, respectively, in moderate to low yield.

Comparison of the thermal and thermo oxidative stability of polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulphone and two polyarylates

Abstract: It has been shown that polysulphone is appreciably more stable to thermal and thermaloxidative breakdown than polycarbonate, the polyarylates, prepared from the condensation of terephthaloyl chloride/bisphenol A and terephthaloyl chloride/phenolphthalein, and polyphenylene oxide. The latter four polymers differ little in their thermal stabilities but regarding thermo-oxidation, while the three polyesters are comparable, minor differences being attributable to the relative stability of the phenylene linking groups, polyphenylene oxide is markedly less stable. This has been explained as being due to the oxidisability of the pendant methyl groups in polyphenylene oxide. Also, it is noted that this polymer may be considered as being composed of potential antioxidant units and accordingly is liable to oxidative breakdown. Es wurde gezeigt, das Polysulfon eine wesentlich hohere thermische und thermooxydative Bestandigkeit aufweist als Polycarbonat, Polyarylate (hergestellt durch Kondensation von Terephthaloylchlorid und Bisphenol A bzw. Terephthaloylchlorid und Phenolphthalein) und Polyphenylenoxid. Die vier zuletzt genannten Polymeren unterscheiden sich nur wenig in ihren thermischen Stabilitaten. Fur den thermooxydativen Abbau ergibt sich. das das Polysulfon am stabilsten ist, wahrend das Polyphenylenoxid die geringste Bestandigkeit aufweist. Die Stabilitat der drei Polyester ist vergleichbar und liegt zwischen diesen beiden genannten Polymeren. Hier werden die Unterschiede auf die relative Stabilitat der Nachbargruppen der Phenyleneinheiten zuruckgefuhrt. Die geringe Stabilitat des Polyphenylenoxids wird durch die leichte Oxydierbarkeit der Methylseitengruppen erklart. Deshalb kann das Polyphenylenoxid als ein Polymeres angesehen werden, das aus potentiellen Antioxydantien-Einheiten aufgebaut ist, was auch den oxydativen Abbau erklaren konnte.

Conductometric titrations of anionic polyelectrolytes with metachromatic dyes and effects of organic solvents

Abstract: Metachromatic color change induced in a suitable dye by the polyanionic chromotrope involves (i) the formation of electrostatic bonds between the dye cations and polyanions and (ii) effective aggregation of the dye cations due to their occupying the adjacent sites on the polyanion. Parallel studies are made on the effects of reagents like ethanol, dioxane and urea on the destruction of metachromasia and the binding of the dye cations on the polyanion. Conductometric titrations of chondroitin sulfate with methylene blue indicate that the dye binding on the chromotropes is less susceptible to these reagents than the metachromasia of the dye as studied spectrophotometrically. This indicates that it is not the electrostatic bond that is responsible for the metachromatic spectral shift of the dye but rather the aggregation of dye ions; and these reagents preferably attack the bonds involved in the dye-dye interaction rather than the dye-polyanion electrostatic bond. Comparison of the equivalent weights of heparin as estimated from conductometric titrations with metachromatic dyes and estimated analytically indicates that all ionic sites in heparin, unlike chondroitin sulfate, are not occupied by dye ions; this may be due to the high charge density of heparin. Die mit polyanionischen, chromotropen Produkten erzielte metachromatische Farbanderung an einem geeigneten Farbstoff beruht 1. auf der Bildung elektrostatischer Bindungen zwischen den Farbstoffkationen und den Polyanionen und 2. auf der Aneinanderreihung der Farbstoffkationen langs eines Polyanions. Es wurden die von athanol, Dioxan und Harnstoff ausgehenden storenden Einflusse auf die Metachromasie und die Kationenbindung am Polyanion untersucht. Konduktometrische Titrationen von Chondroitinsulfat mit Methylenblau zeigten, das die Farbstoffbindung an den chromotropen Stellen weniger durch diese Reagenzien gestort wurden als die Metachromasie des Farbstoffs, wie spektrophotometrische Versuche ergaben. Danach ist nicht die elektrostatische Bindung fur die metachromatische spektrale Verschiebung der Farbstoffabsorption verantwortlich, sondern die Aggregation der Farbstoffionen. Diese Reagenzien greifen, verglichen mit den elektrostatischen Farbstoff-Polyanion-Bindungen, bevorzugt diejenigen der Farbstoffaggregate an. Der Vergleich der mittels konduktometrischer Titrationen mit metachromatischen Farbstoffen und analytisch bestimmten aquivalentgewichte von Heparin zeigte, das nicht wie beim Chondroitinsulfat alle ionischen Stellen mit Farbstoffionen besetzt waren. Das kann mit der hohen Ladungsdichte von Heparin zusammenhangen.

Charakterisierung adsorbierter makromolekülschichten durch ellipsometrie

Abstract: Die Adsorption von Polyathylenglykolen und Polyvinylpyrrolidon aus wasrigen und methanolischen Losungen heraus an glatten Chromoberflachen wird bei verschiedenen Temperaturen in einem weiten Konzentrationsbereich mit Hilfe eines Ellipsometers in situ untersucht. Die gemessenen Adsorptionszeitkurven und Isothermen fur die adsorbierte Menge, die Dicke und Dichte der adsorbierten Schicht werden in Abhangigkeit von den Versuchsparametern diskutiert und daraus Vorstellungen uber den Adsorptionsmechanismus und die Struktur der adsorbierten Schicht entwickelt. Bei niedriger Losungskonzentration erfolgt die Adsorption in Schichten hoher Konzentration und geringer Dicke. Bei zunehmender Losungskonzentration richtet sich das zunachst relativ flach aufliegende Molekul auf, so das die Adsorptionsschicht dicker und weniger konzentriert ist. The adsorption of polyethyleneglycols and polyvinylpyrrolidon from solutions of water and methanol was investigated in situ at different temperatures within a wide range of concentrations by means of an ellipsometer. The measured adsorption-time-curves and isotherms, the thickness and the density are discussed in dependence of the experimental parameters and so developed ideas about the mechanism of adsorption and the structure of the adsorbed layer. At low solution concentrations the adsorption occurred in layers of high concentration and small thickness. With increasing solution concentrations the molecule lying flat in the beginning is going to be erected, so that the adsorption layer becomes thicker and less concentrated.

Fold structure of solution grown crystals of alkyl‐branched copolymers of polyethylene

Abstract: According to the hypothesis that uncrystallizable units are excluded from the crystalline lattice into the surface of the crystals and concentrated in the folds, morphologies and textures of solution grown crystals of branched polyethylenes have been studied as functions of content and length of the branches by means of various techniques. Methyl, ethyl, and propyl branches were introduced into polyethylene chains by polymerization of mixtures of diazomethane and the corresponding higher diazoalkane. The crystals of these branched polymers grown from dilute solutions were treated with a selective oxidizing agent, fuming nitric acid. The degraded products were examined as regards the changes during the oxidation in molecular weight, weight-loss, layer thickness (by low angle X-ray studies), branch content (by IR analysis), unit cell dimensions, density and X-ray crystallinities and morphology (by electron microscopy), with the aim of clarifying the nature of disordered material in polymer single crystals. It emerges that the thickness of the surface layer increases with the content and length of the branches and that the folds may be considered as irregular loose loops for crystals of polymers with a branch content beyond ca. one per 100 carbon atoms. The results also revealed less perfect order of the crystal lattice for polymers with higher degree of branching. Thus, the branches seemed to be concentrated in the loose loops in the surface layer and within the crystal defects, both of which are accessible to oxidation. The concentration of the branches within the folds was discussed in terms of the content and the length of the branches. It was also found that the thicker the surface layer, the poorer the morphology of the crystals. Gemas der Hypothese, das unkristallisierbare Bausteine aus dem Kristallgitter ausgeschlossen werden und sich an der Oberflache und in den Falten ansammeln, wurde die Morphologie der Kristalle von verzweigten Polyathylene, die aus Losungen kristallisiert waren, in bezug auf Anzahl und Lange der Seitenketten mit Hilfe verschiedener Methoden untersucht. Methyl-, athyl- und Propylseitenketten wurden durch Polymerisation von Gemischen aus Diazomethan und den entsprechenden hoheren Diazoalkanen in die Polyathylenketten eingefuhrt. Die Kristalle dieser aus verdunnten Losungen kristallisierten verzweigten Polymeren wurden mit rauchender Salpetersaure behandelt, die als selektives Oxydationsmittel wirkt. Bei den abgebauten Produkten wurden untersucht: die Veranderungen des Molekulargewichtes wahrend der Oxydation, der Gewichtsverlust, die Schichtdicke (Rontgen-Kleinwinkelstreuung), der Verzweigungsgrad (IR-Spektroskopie), die Dimensionen der Einheitszelle, die Dichte und Rontgenkristallinitat und die Morphologie (Elektronenmikroskopie). Ziel der Untersuchung war die Aufklarung der Natur der nicht geordneten Bestandteile in den Polyrnereinkristallen. Es ergab sich, das die Dicke der Oberflachenschicht mit Gehalt und Lange der Seitenketten steigt und das man – bei Polymerkristallen mit einem Verzeigungsgrad von etwa einer Seitenkette auf eine Kette mit 100 Kohlenstoff– atomen – die Falten als unregelmasige lose Schleifen ansehen kann. Die Versuche ergaben auch, das Polymere mit hoherem Verzweigungsgrad ein weniger vollkommen geordnetes Kristallgitter besitzen. Anscheinend sind also die Seitenketten in den losen Schleifen der Oberflachenschicht und in den Fehlstellen der Kristalle konzentriert ; an beiden Stellen kann die Oxydation angreifen. Die Anhaufung der Seitenketten innerhalb der Falten wurde in Abhangigkeit von ihrem Gehalt und ihrer Lange erortert. Auch wurde gefunden, das die Kristalle um so schlechter ausgebildet sind, je dicker die Oberflachenschicht ist.

The conformation of poly‐L‐tyrosine in solution

Abstract: The optical and rotatory properties of poly-L-tyrosine (PLT) dissolved in trimethyl phosphate and in water have been measured. The results, however, cannot be explained in terms of one conformation or another, since the side-chains chromophores interact with the peptide groups or among themselves, thus giving rise to complex circular dichroic spectra. IR measurements carried out on films of PLT cast from trimethylphosphate (TMP) or directly on solutions of the polymer in TMP strongly suggest that the polypeptide assumes an α-helical conformation. The sense of spiralization of the helix cannot be obtained with such measurements. Es wurden die optischen und polarimetrischen Eigenschaften von Poly-L-tyrosin (PLT) in Trimethylphosphat und Wasser als Losungsmittel untersucht. Die Ergebnisse konnen jedoch nicht durch das Vorliegen einer bestimmten Konformation gedeutet werden, da Wechselwirkungen der Seitenketten-Chromophore mit sich selbst oder mit Peptidgruppen zu komplexen CD-Spektren fuhren. IR-Messungen an Filmen von PLT, die aus Trimethylphosphat (TMP) gegossen waren, oder direkt an Losungen des Polymeren in TMP machen wahrscheinlich, das das Polypeptid eine α-helikale Konformation ausbildet. Der Helixsinn kann aus solchen Messungen jedoch nicht bestimmt werden.

Structural studies of crystalline poly(p‐phenylene oxides) II. Poly(2.6‐diphenyl p‐phenylene oxides)

Abstract: Poly(2,6-diphenyl p-phenylene oxide) exists in at least two crystalline modifications. One modification can be obtained by crystallization from solution or by thermal crystallization of undiluted polymer. The other modification, however, can only be obtained by crystallization from solution. The solvent, e. g. chloroform, is assumed to form an indispensable part of the crystal lattice of the latter modification. By X-ray diffraction methods the structure of the former modification has been investigated. The unit cell is tetragonal and has the following dimensions: a = b = 12.51 A, and c (fiber axis) = 17.08 A. Two enantiomorphous space groups (P41212-D and P43212-D), are possible; we have arbitrarily chosen space group P41212-D. The unit cell contains eight monomeric units. Four monomeric units are contained in the fiber identity period. The two molecular chains that pass through the unit cell assume a helical conformation (41-helix) and run in opposite directions with respect to their phenyl side groups. The oxygen bond angle is about 127°. The atomic positions in the unit cell have been determined by comparing the intensities calculated with the intensities observed. The planes of the phenylene groups in the molecular backbone are nearly parallel to the c-axis. The planes of the phenyl side groups are nearly perpendicular to the plane of the phenylene group to which the side groups are attached. Poly(2.6-diphenyl-p-phenylenoxid) besteht aus mindestens zwei kristallinen Modifikationen. Eine Modifikation kann sowohl durch Kristallisation aus einer Losung als auch durch thermische Kristallisation von unverdunnten Polymeren erhalten werden. Die andere Modifikation kann aber nur durch Kristallisation aus einer Losung erhalten werden. Es wird angenommen, das das Losungsmittel, z. B. Chloroform, einen unerlaslichen Teil des Kristallgitters letzterer Modifikation bildet. Die Struktur der erstgenannten Modifikation wurde mit Hilfe von Rontgenstrahlbeugungsmethoden ermittelt. Die Einheitszelle ist tetragonal und hat folgende Dimensionen: a = b = 12,51 A und c (Faserachse) = 17,08 A. Zwei enantiomorphe Raumgruppen (P41212-D und P43212-D) sind moglich; wir haben willkurlich die Raumgruppe P41212-D gewahlt. Die Einheitszelle enthalt acht Monomereinheiten. Die Periode in der Richtung der Faserachse enthalt vier Monomereinheiten. Die beiden durch die Einheitszelle laufenden Molekulketten nehmen eine helixformige Konformation (41-Helix) an und laufen in bezug auf ihre Phenylseitengruppen in entgegengesetzten Richtungen. Der Sauerstoffvalenzwinkel betragt etwa 127°. Die Anordnung der Atome in der Einheitszelle wurde durch Vergleich von berechneten und beobachteten Intensitaten ermittelt. Die Ebenen der Phenylengruppen in der Hauptkette des Molekuls laufen fast parallel mit der c-Achse. Die Ebenen der Phenylseitengruppen stehen fast senkrecht auf der Ebene der Phenylengruppe, mit der die Seitengruppen verbunden sind.

Cationic polymerization of cyclic sulphides. I. Kinetic study of the polymerization of 3.3-dimethylthietane initiated by triethyloxonium tetrafluoroborate

Abstract: The kinetics of the cationic polymerization of 3,3-dimethylthietane with triethyloxonium tetrafluoroborate in methylene chloride at 20°C have been studied. The polymerization is characterized by a very fast initiation reaction. The propagation occurs most probably via cyclic sulphonium ions. The existence of a termination by reaction of the growing chains with sulphur atoms of the polymer chain was demonstrated by kinetic and molecular weight measurements. The propagation constants kp and termination constants kt at different temperatures were calculated. The enthalpies of activation for the propagation and termination reactions are, respectively, ΔH≠p = 12.5 kcal mole−1, ΔH≠t = 7.4 kcal mole−1, and the corresponding entropies of activation are ΔS≠p = -26 cal deg−1 mole−1, ΔS≠t = -49 cal deg−1 mole−1. Die Kinetik der Polymerisation von 3.3-Dimethylthietan mit Triathyloxoniumtetrafluoroborat als Katalysator in Methylenchlorid als Losungsmittel wurde untersucht. Die Polymerisation hat eine sehr schnelle Initiierung, und die Wachstumsreaktion verlauft wahrscheinlich uber cyclische Sulphoniumionen. Der Abbruch der Polymerisation durch Reaktion wachsender Ketten mit Schwefelatomen aus der Polymerkette konnte durch kinetische Messungen und Molekulargewichtsbestimmungen bewiesen werden. Die Wachstumskonstanten und Abbruchskonstanten wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen, und aus diesen Werten wurde die Aktivierungsenthalpie und die Entropie fur die Wachstumsreaktion (ΔH≠p = 12,5 kcal Mol−1; ΔS≠p = -26 cal Grad−1 Mol−1) und fur die Abbruchsreaktion (ΔH≠t = 7,4 kcal Mol−1; ΔS≠p = -49 cal Grad−1 Mol−1) berechnet.

Vinyl chloride studies. II. Initiation and termination in the homogeneous polymerization of vinyl chloride

Abstract: The polymerization of 4 and 5 molar vinyl chloride in chlorobenzene solution has been studied using 0.005 to 0.1 molar 14C labelled azoisobutyronitrile as initiator at temperatures of 30 and 40°C. The number of initiator fragments per polymer molecule increases with the rate of initiation and extrapolates to 1.15 at an infinite rate of initiation showing that 25% of mutual termination occurs by combination and 75% by disproportionation. Values found for the efficiency of initiation vary from about 70% at the lowest initiator concentration to 55% at the highest. Die Losungspolymerisation von Vinylchlorid (4 und 5 Mol·l−1) in Chlorbenzol wurde mit 14C-Azoisobuttersauredinitril als Initiator (0.005 bis 0.1 Mol·l·1) bei Temperaturen von 30 und 40°C untersucht. Die Zahl der Initiatorradikale pro Polymermolekul steigt mit zunehmender Startgeschwindigkeit an und erreicht bei unendlich hoher Startgeschwindigkeit einen Wert von 1,15. 25% des Abbruchs erfolgen also durch Kombination und 75% durch Disproportionierung. Die Radikalausbeute (Initiatorwirksamkeit) steigt von 55% bei der hochsten Initiatorkonzentration bis zu ca. 70% bei der kleinsten Initiatorkonzentration.