Candida lipolytica synthetisiert das Antibioticum Tryptanthrin aus 1 Mol Tryptophan und 1 Mol Anthranilsaure. Bei Verfutterung von Tryptophan und substituierter Anthranilsaure, bzw. substituiertem Tryptophan und Anthranilsaure, konnten die zu erwartenden Tryptanthrinderivate isoliert und identifiziert werden. Die Enzyme der Tryptanthrinbiosynthese wiesen in bezug auf diese Substrate, mit Ausnahme von Bromtryptophan, keine Spezifitat auf. Parallel zu diesen Versuchen wurden durch chemische Synthese substituierte Tryptanthrine hergestellt. Die Dierivate wurden auf ihre antibiotische Wirksamkeit gepruft; als besonders wirksam erwiesen sich die halogenierten Verbindungen.

Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen

Publisher Summary This chapter focuses on oxirane derivatives of aldoses. The chapter discusses methods available for their synthesis, with special reference to their ease of formation, together with their reactions and the methods available for their characterization. Carbohydrate oxiranes are commonly called as “epoxides.” It is noted that their nomenclature system is based on the anhydride principle, the oxirane being considered as derived from the aldose of corresponding configuration by removal of the elements of water. Aldose oxiranes are essentially used as intermediates in the synthesis of a variety of modified sugars—including deoxy, amino, thio, and branched-chain sugars, and the rarer simple sugars. The standard method for the formation of the oxirane ring in carbohydrate compounds is the treatment with alkali of sulfonic esters having vicinal, trans-hydroxyl groups that are free or esterified.

Oxirane Derivatives of Aldoses

Substituierte Pyryliumsalze, die leicht erhaltlich sind, eignen sich zur Herstellung zahlreicher, oft schwer zuganglicher aromatischer Verbindungen der heterocyclischen und isocyclischen Reihe. Am langsten bekannt ist die Baeyer-Umwandlung in Pyridin- und Pyridinium-Derivate. lhr schliest sich die Wizinger-Reaktion zur Bildung von Thiopyryliumsalzen an. Besonders reichhaltig sind die Umwandlungsmoglichkeiten in aromatische Verbindungen, wobei nach alteren Verfahren Phenole und alkylierte Amine, nach neueren Nitro-Verbindungen, Ketone, Carbonsauren, Nitrile, Kohlenwasserstoffe, Phenolcarbonsauren oder Aminonitrile in meist guten Ausbeuten gewonnen werden konnen. Auch fur die Synthese von Azulenen nach Hafner bilden Pyryliumsalze geeignete Ausgangsprodukte. Im Anhang wird ein Uberblick uber die Moglichkeiten zur Synthese von Pyryliumsalzen gegeben.

Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie III. 3. Aromatische Verbindungen aus Pyryliumsalzen

Uber die Entwicklung der Azulen-Chemie bis etwa 1954 wurde bereits von anderer Seite zusammenfassend berichtet. Daran anknupfend werden neue Ergebnisse und insbesondere neue Synthesewege aus den letzten drei Jahren geschildert. Praparative Arbeitsvorschriften und eine Tabelle neuer Azulene beschliesen den Aufsatz.

Neuere Ergebnisse der Azulen‐Chemie

Several pyrylium, thiapyrylium, and pyridinium salts have been synthesized and used as sensitizers for photochemically induced electron-transfer (PET) reactions. The salts have been tested in the mixed cycloaddition reactions of styrenes 9 with 1,3-cyclohexadiene (8) or 1,1'-dicyclohexenyl (23). In the case of the PET [4 + 2] cycloaddition of styrene (9a) to 1,3-cyclohexadiene (8), the reaction takes place via the cation radical of the diene. When chloroform instead of dichloromethane is used as the solvent, only [2 + 2] cycloaddition products are obtained. In contrast, if 1,3-cyclohexadiene (8) is replaced by 1,1'-dicyclohexenyl (23), the key step of the reaction seems to be the oxidation of styrene (9). The product ratios depend on the sensitizers used. If solvent-separated ion pairs are formed, styrene reacts as diene to give 1-cyclohexenyloctahydro-phenanthrene derivatives 28; cycloaddition via contact ion pairs leads to the Diels-Alder product with styrene acting as the dienophile.

Cycloaddition Reactions Initiated by Photochemically Excited Pyrylium Salts

2,4,6-Triarylpyryliumsalze lassen sich mit Natriumsulfid in Aceton leicht in Triarylthiopyryliumsalze uberfuhren Diese sind noch tieferfarbig als die analogen Pyryliumsalze Die Beziehungen zwischen Konstitution und Farbe werden kurz besprochen Die neue Methode ist auch auf die Vinylenhomologen der Triarylpyryliumsalze anwendbar

Zur Kenntnis der Thiopyryliumsalze

Es wird ein einfaches Verfahren zur Darstellung von 2,4,6-Triarylpyryliumsalzen mitgeteilt. Der Einfluss von Auxochromen, insbesondere von Dimethylaminogruppen, auf die Farbe der Pyryliumsalze und der analogen N- Methyl- pyridiniumsalze wird besprochen. Auxochrome wirken in Verbindung mit dem Triphenylpyryliumion sehr viel starker bathochrom als in Verbindung mit dem Triphenyl-pyridiniumion. In der Pyridiniumreihe liegen die Maxima isomerer Farbsalze sehr nahe beieinander, wahrend in der Pyryliumreihe beachtliche Unterschiede vorhanden sind. Ein Deutungsversuch fur diese Erscheinung wird ausgesprochen.

Über ein einfaches Verfahren zur Darstellung von Triarylpyryliumsalzen

Die Lithiumaluminiumhydrid-Reduktion von 4, 6-Ditosyl-2, 3-anhydro-α-methyl-D-allosid liefert je nach der gewahlten Reaktionsdauer entweder α-Methyl-D-digitoxosid oder sein 4-Tosyl-Derivat, das leicht in Cymarose ubergefuhrt werden kann. Die beschriebenen Reaktionen stellen die gleichzeitige Reduktion einer Hexose in der 2-und in der 6-Stellung dar.

P. Ulrich

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Zur Kenntnis der Thiopyryliumsalze

Über ein einfaches Verfahren zur Darstellung von Triarylpyryliumsalzen

Neue Synthesen für Digitoxose und Cymarose. Desoxyzucker, 27. Mitteilung