Cascade Processes of Metallo Carbenoids

Wenngleich elektronenarme Azide sich bevorzugt an elektronenreiche Alkine anlagern, lassen sich aus Tosylazid mit Acetylendicarbonsaureester, Propiolsaureester, Phenylpropiolsaureester und Phenylacetylen die 1-Tosyl-1.2.3-triazole erhalten. Phenylazid tritt mit Methyl-propiolat zu 88% 1-Phenyl-triazol-4-carbonester und 12% des isomeren 5-Carbonesters zusammen. 4-Nitro-phenylazid addiert sich rascher als 4-Methoxy-phenylazid an Athoxy-acetylen zum 1-Aryl-5-athoxy-triazol. Benz-in, das als gespanntes Cycloalkin betrachtet werden kann, nimmt glatt Phenylazid und 4-Methoxy-phenylazid auf.

1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXIII. Einige Beobachtungen zur Addition organischer Azide an CC‐Dreifachbindungen

Die heterolytische Fragmentierung ist ein weit verbreiteter, bis vor kurzem aber vernachlassigter Reaktionstypus. Durch Fragmentierung zerfallt eine Molekel, welche eine bestimmte Kombination von Atomen wie Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Silicium, Bor und den Halogenen enthalt, in gesetzmasiger Weise in drei Bruchstucke. Als Abbaureaktionen und zur Strukturermittlung leisten Fragmentierungen wertvolle Dienste. In vielen Fallen sind sie auch von praparativem Interesse. Die Kenntnis der strukturellen und elektronischen Voraussetzungen dieses Reaktionstypus gestattet es, die Reaktivitat von Verbindungen im voraus zu erkennen und unerwunschte Nebenreaktionen zu vermeiden. In theoretischer Hinsicht erlaubt sie die Einordnung und die Deutung einer Vielfalt von chemischen Umsetzungen.

Die heterolytische Fragmentierung als Reaktionstypus in der organischen Chemie

Tetracyanoethylene and enol ethers. A model for 2 + 2 cycloadditions via zwitterionic intermediates

Analysis of Fusarium toxins in feed

1.2.3-Benzothiadiazol-1.1-dioxyd (I) zersetzt sich in Losung bei ca. 10°, in Substanz bei ca. 60° zu Dehydrobenzol, Stickstoff und Schwefeldioxyd. Ausgehend von I, lies sich Dehydrobenzol der Diels-Alder-Reaktion, der 1.3-dipolaren wie der substituierenden Addition und der Reaktion mit Nucleophilen unterwerfen. Dabei konnten neue Partner eingesetzt werden, die einer Reaktion mit Dehydrobenzol bisher noch nicht zuganglich waren. Die alleinige Zersetzung von I fuhrte zu Biphenylen und Triphenylen.

Dehydrobenzol aus 1.2.3‐Benzothiadiazol‐1.1‐dioxyd

Tetramethoxy-athylen (1) addiert sich in hohen Ausbeuten an elektrophile, ungesattigte Partner in einer stereospezifischen 2 + 2-Cycloaddition. Die Thermolyse und Photolyse einiger Addukte wird beschrieben.



Tetramethoxyethylene, VII. 2 + 2-Cycloadditions to Tetramethoxyethylene



Tetramethoxyethylene (1) readily adds to electrophilic unsaturated compounds to form 2 + 2-cycloadducts in high yield with retention of stereochemistry. Thermolyses and photolyses of some of the cycloadducts are reported.

Tetramethoxy‐äthylen, VII. 2 + 2‐Cycloadditionen an Tetramethoxy‐äthylen

Die 2-Acetoxy-2-phenyl-Δ3-1.3.4-oxdiazoline 1 spalten bei −20 bis +50° quantitativ Stickstoff ab unter Bildung von 2-Acetoxy-2-phenyl-oxiranen 2, die thermisch oder saurekatalysiert in α-Acetoxy-ketone 3 umgelagert werden konnen. Die bei der Spaltung von 1 intermediar auftretenden Carbonyl-ylide 6 lassen sich in einer Cycloaddition, z. B. an Norbornadien, abfangen. Wahrend die Photolyse von 1b die gleichen Produkte wie die Thermolyse ergibt, fuhrt die Photolyse von 1a u. a. zu Carbenacyclohexan und dem gemischten Anhydrid 10 aus Benzoe- und Essigsaure.

Thermolyse und Photolyse von Δ3‐1.3.4‐Oxdiazolinen

Die Konkurrenzkonstante zwischen Protonierung des 2-Brom-phenyl-Anions (IIa) und Bromid-Abspaltung aus IIa zu Dehydrobenzol (III) ist in athylatathanolischem Medium von der Erzeugungsweise von IIa — durch Fragmentierung von Arylazocarbonyl-Verbindungen, Spaltung von Aryl-tosyl-hydrazinen und Oxydation von Arylhydrazinen — unabhangig. Aus dieser Konkurrenzkonstante und denen fur andere Halogenide lassen sich die relativen Abspaltungsgeschwindigkeiten der Halogenide aus den 2-Halogen-phenyl-Anionen (II) und die relative Lage des Gleichgewichts zwischen II und Dehydrobenzol bestimmen.

Reinhard W. Hoffmann

Papers

Dehydrobenzol aus 1.2.3‐Benzothiadiazol‐1.1‐dioxyd

Tetramethoxy‐äthylen, VII. 2 + 2‐Cycloadditionen an Tetramethoxy‐äthylen

Thermolyse und Photolyse von Δ3‐1.3.4‐Oxdiazolinen

Fragmentierung von Azoverbindungen, III. Protonierung und Halogenid‐Abspaltung der 2‐Halogen‐phenyl‐Anionen in Äthanol

1.8‐Dehydro‐naphthalin, I