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Carbonsäurederivate, V. Substituierte Dithiocarbonsäuren und Ketenmercaptale

Abstract: Die Herstellung von Dithiocarbonsauren aus CH-aciden Verbindungen und Schwefelkohlenstoff wird beschrieben. Die Alkylierung ihrer Salze fuhrt zu substituierten Ketenmercaptalen; bei der Oxydation entstehen Trithiacyclopentane und Dithiacyclobutane (Desaurine), letzter auch bei der Acylierung. Die Umsetzung mit Athylenimin liefert Thiazolidine. Die Struktur (Tautomerie) der Dithiocarbonsaureester und Ketenmercaptale wird an Hand der IR-Spektren diskutiert.

Zur Synthese von Tetraacetyl-hexosen mit freiem 2-Hydroxyl. Synthese einiger Disaccharide

Abstract: Es wird eine neue einfache Synthese von 1.3.4.6-Tetraacetyl-α-D-glucopyranose und -galaktopyranose mitgeteilt. Drei 1.2-verknupfte Disaccharide und das α-Galaktosido-β-galaktosid-(1.1) werden synthetisiert.

Reaktionen mit Phosphin‐alkylenen, II. C‐Acylierung von Phosphin‐alkylenen. Ein neuer Weg zur Synthese von Ketonen

Abstract: Phosphin-alkylene lassen sich mit Saurechloriden und aktivierten Estern acylieren. Die Reaktionen verlaufen unter intermolekularer Umylidierung. Die entstehenden acylierten Phosphin-alkylene sind auf verschiedene Weise zu Ketonen spaltbar und ergeben durch Wittig-Reaktion mit Aldehyden α-verzweigte α.β-ungesattigte Ketone.

Phosphororganische Verbindungen, XXXV. PO-aktivierte Verbindungen als Olefinierungsreagentien

Abstract: Mit metallierten Mono- und Bis-phosphon- und -phosphinsaureestern sowie Phosphinoxyden werden Mono- bzw. Bis-Olefinierungen von Carbonylverbindungen durchgefuhrt. Phosphonsaureester mit gesattigtem Alkylrest werden durch das Metallierungsmittel gespalten und sind im Gegensatz zu den Alkylphosphinoxyden als Olefinierungsreagentien ungeeignet. Der Einflus verschiedener Faktoren wie Metallierungsmittel, Molverhaltnis, Temperatur und Losungsmittel auf den Reaktionsverlauf wird untersucht.

Darstellung von Imidazoliden. Synthese von Amiden, Hydraziden und Hydroxamsäuren nach der Imidazolidmethode

Abstract: Die Darstellung von Carbonsaure-imidazoliden, besonders durch Umsetzung von Carbonsauren mit N.N′-Carbonyl-di-imidazol (I), wird beschrieben. — Amide, Hydrazide und Hydroxamsauren werden in einem praktisch einstufigen Verfahren aus den freien Carbonsauren in sehr guten Ausbeuten erhalten, indem man die Carbonsauren bei Raumtemperatur mit Aminen, Hydrazinen bzw. Hydroxylamin-hydrochlorid weiterreagieren.

Synthese von Carbonsäureestern nach der Imidazolidmethode

Abstract: Die „basenkatalysierte Imidazolidmethode” ermoglicht die darstellung von Estern aus Carbonsauren und alkoholen schon bei Raumtemperatur in auserst kurzen Reaktionszeiten und mit sehr guten Ausbeuten. Das neue Verfahren wurde z. B. zur Veresterung hochungesattigter Alkohole und Carbon sauren der Vitamin-A-reihe und Zur darstellung von Estern tertiarer Alkohole benutzt. — Ausgehend von N.N′-Carbonyl-di-imidazol erhalt man analog symm. und unsymm. Kohlensaureester sowie Imidazol-N-carbonsaureester, deren Pyrolyse zu N-substituierten Imidazolen fuhrt.

Über Phosphin‐alkylene als olefinbildende Reagenzien, VI. Zur Synthese von Alkyl‐ und Aryl‐vinyläthern auf der Phosphylen‐Basis

Abstract: Da die Methoxymethylenierung von Carbonylverbindungen auf der Phosphylen-Basis fur die Synthese homologer Aldehyde bedeutungsvoll erscheint, wurde sie eingehender untersucht. Hierbei stellte sich heraus, das die Versuchsbedingungen auch bei Einbeziehung der Butoxymethylenierung jeweilig auf die Carbonylpartner abgestimmt werden mussen. Dagegen liefern die entsprechenden Triphenylphosphin-aryloxymehtylene (IV) in durchweg hohen Ausbeuten die zugehorigen Arylvinylather, die sich zweckmasig mit atherische Perchlorsaure in die gewunschten Aldehyde uberfuhren lassen.

Ketenderivate, II. Reaktionen substituierter Ketenmercaptale

Abstract: Substituierte Ketenmercaptale reagieren mit aromatischen und aliphatischen Aminen und Diaminen zu Keten-S.N-acetalen und Ketenaminalen; mit prim. heterocyclischen Aminen entstehen kondensierte Pyrimidine. Die Umsetzung mit β-Dicarbonylverbindungen fuhrt zu stark sauren 1.1.3.3-tetrasubstituierten 2-Alkylmercapto-propenen(1); mit 3-Amino-1-phenyl-pyrazolon-(5) erfolgt Ringschlus zu einem Pyrasolo[3.4-b]pyridin. Die N-Aryl-keten-S.N-acetale lassen sich zu Chinolinen cyclisieren.

Reaktionen mit Phosphin‐alkylenen, I. Intermolekulare Umylidierung zwischen Phosphoniumsalzen und Phosphin‐alkylenen

Abstract: Quartare Phosphoniumsalze und Phosphin-alkylene sind korrespondierende Saure-Basen-Paare. Zwischen Triphenylphosphoniumsalzen und Triphenylphosphin-alkylenen findet intermolekulare Umylidierung statt. Die Gleichgewichte werden von mesomeren und induktiven Substituenteneffekten bestimmt.

Vierringsynthesen durch photosensibilisierte symmetrische und gemischte Cyclo-Additionen

Abstract: Philodiene wie Derivate des Maleinsaureanhydrids oder Inden und cyclische Diene wie Furan lassen sich durch photosensibilisierte Cyclo-Addition nach dem Prinzip der rein biradikalischen Substrat-Ubertragung zu Cyclobutanderivaten vereinigen.

Acylierung von Aminosäuren mitpHT‐Methoxybenzyloxycarbonyl‐azid

Abstract: p-Methoxybenzyloxycarbonyl-azid stellt eine krist., stabile Verbindung dar und kann vorteilhaft zur Einfuhrung des pMZ1 -Restes in Aminosauren verwendet werden. Der pMZ-Rest wird durch wasserfreie Trifluoressigsaure schnell bei 0° abgespalten, wahrend der Z-Rest unter diesen Bedingungen stabil ist. Auch siedender Eisessig bewirkt dasselbe, bei Raumtemperatur hingegen sind die pMZ-Aminosauren in Eisessig stabil. Ferner sind Acylaminosaure-anisylester durch Trifluoressigsaure in der Kalte spaltbar. Diese Ester sind von ahnlichem Nutzen bei Peptidsynthesen wie die tert.-Butylester.

Reaktionen mit Phosphin-alkylenen, III1) Über die Wittig-Reaktion mit Tricyclohexylphosphin-alkylenen

Abstract: Tricyclohexylphosphin-alkylene vermogen die Wittig-Reaktion einzugehen, wobei die Olefinbildung durch resonanzstabilisierende Gruppen am Ylid begunstigt wird. In den untersuchten Beispielen wurden nur trans-Olefine erhalten. Fur den stereoselektiven Reaktionsablauf wird eine Deutung gegeben.

Chemie der Metall-Koordinationsverbindungen, I. Reaktion von Bis-dimethylglyoxim-nickel mit Borverbindungen

Abstract: Bis-dimethylglyoxim-nickel und andere Metalloxime mit stark Polaren OH ;O-Bruckenbindungen reagieren mit einer Reihe von Borverbindungen BX3 unter HX-Abspaltung und Bildung von neuartigen Komplexen der Zusammensetzung NiD2B2X41 . Bemerkenswerterweise reagieren hierbei nicht nur Borhalogenide, sondern auch relativ wenig reaktionsfahige Trialkyl-bor-Verbindungen bereits bie Raumtemperatur. In diesen Verbindungen sind die beiden Oxim-Protonen durch BX2-Gruppen ersetzt. Das besonders bestandige NiD2B2F4 bildet mit Stickstoffbasen labile, diamagnetische 1:2-Addukte, in denen das NiII-Ion im spin-gepaarten Zustand von 6 Liganden umgeben ist. Mit Phosphinen und Isonitrilen bilden sich 1:1-Addukte, in denen das Nickelion die Koordinationszahl 5 besitzt. Die Komplexe wurden auch auf das Vorliegen intermolekularer Nickel-Nickel-Bindungen hin untersucht.

Synthesen mit Enaminen, VII. Addition von Isocyanaten und Isothiocyanaten an Enamine

Abstract: Die Addition mehrerer Enamine an verschieden substituierte Isocyanate und Isothiocyanate wird beschrieben. Die erhaltenen Addukte lassen sich glatt zu β-Carbonyl-(thio)carbonsaure-amiden hydrolysieren.

Kobaltcarbonylderivate des Tetrachlorkohlenstoffs und organischer 1.1.1‐Trihalogenverbindungen: Trikobalt‐enneacarbonyl‐kohlenstoff‐Verbindungen

Abstract: Durch Umsetzung von Tetracarbonylkobaltat(-I)-Losungen mit Tetrachlorkohlenstoff wurde Co3(CO)9CCl, mit Bromoform Co3(CO)9CH und mit Benzotrichlorid Co3(CO)9C. C6H5 hergestellt. Die Verbindungen sind in kristalliner Form schwarzviolett, luftbestandig, sublimierbar, in organischen Losungsmitteln gut loslich. Als Nebenprodukte der Herstellungsreaktionen werden noch Co3(CO)9C. CO2CH3 und das dimere [Co3(CO)9C]2 erhalten, deren Zusammensetzung auch durch direkte Darstellung bewiesen wurde.

Synthese einiger β-D-Xylopyranoside

Abstract: Die Synthese von β-D-Xylopyranosiden aus Acetobrom-α-D-xylopyranose und Alkohol unter Zusatz von Hg(CN2 und HgBr2 in Acetonitril wird beschrieben. Zur Isolierung wird die Komplexsalzbildung der Hg-Salze in waβriger KBr-losung ausgenutzt. Die sehr einfache und recht glatt verlaufende Methode ist auch auf andere Acetohalogenosen anwendbar. Weiter wird die Synthese der 1-Cyan-2.3.4-triacetyl-1-desoxy-β-D-xylose beschrieben.

Dehydrobenzol aus 1.2.3‐Benzothiadiazol‐1.1‐dioxyd

Abstract: 1.2.3-Benzothiadiazol-1.1-dioxyd (I) zersetzt sich in Losung bei ca. 10°, in Substanz bei ca. 60° zu Dehydrobenzol, Stickstoff und Schwefeldioxyd. Ausgehend von I, lies sich Dehydrobenzol der Diels-Alder-Reaktion, der 1.3-dipolaren wie der substituierenden Addition und der Reaktion mit Nucleophilen unterwerfen. Dabei konnten neue Partner eingesetzt werden, die einer Reaktion mit Dehydrobenzol bisher noch nicht zuganglich waren. Die alleinige Zersetzung von I fuhrte zu Biphenylen und Triphenylen.

Die Umsetzung von D-Fructose mit L-Lysin und L-Arginin und deren Beziehung zu nichtenzymatischen Bräunungsreaktionen

Abstract: Die Umsetzung von D-Fructose mit l-Lysin liefert α·ϵ-Di-D-Glucose-L-Lysin, ϵ-D-Glucose-L-Lysin und ϵ-D-Fructose-L-Lysin. Aus Fructose und L-Arginin werden α-D-Glucose-L-Arginin und α-D-Fructose-L-Arginin erhalten. Die Umsetzung von D-Glucose mit L-Lysin ergibt α·ϵ-Di-D-Fructose-L-Lysin und ϵ-E-Fructose-L-Lysin. — α-D-Fructose-L-Lysin ist durch Umsetzung von ϵ-Carbobenzoxy-L-Lysin mit D-Glucose und anschliesende Abspaltung des Restes erhaltlich. Bei Proteinen reagiert die ϵ-Aminogruppe des L-Lysins in gleicher Weise zu Hexose-Aminosaure. Die Guanidinogruppe des Arginins reagiert nicht.

Über Organometall‐Komplexe, IX. Über die Reaktion von Eisencarbonylen mit Acetylen unter Druck

Abstract: Die Umsetzung von Eisencarbonylen mit Acetylen unter Druck ergibt eine Reihe von Stabilen Organo-eisencarbonylen mit ungesattigten Kohlenwasserstoffen bzw. Ketonen als organische Liganden. Daneben entstehen hauptsachlich schwerlosliche, wenig definierte Verbindungen, die zum Teil Hydrochinon und Cyclopentadienon in From von Komplexen enthalten. Die Strukturen von (C2H2)2Fe2(CO)6 und der zwei isomeren Verbindungen (C2H2)3Fe2(CO)6 werden diskutiert. Der thermische Abbau der beiden Komplexe fuhrt zu substituierten Cyclopentadienyl-eisencarbonylen vom Typ (C5H5)2Fe2(CO)4. (C5H5)2Fe2(CO)4 und sein Methylderivat weisen nach Dipolmomentsbestimmungen in Benzol eine gefaltete Struktur auf.

Thiophene aus Alkinen, I

Abstract: Di-, Tri- und Tetraine lagern bei schwach alkalischer Reaktion und Temperaturen von 20–80° Schwefelwasserstoff unter Thiophenbildung an. Auf diesem Wege lassen sich auch die in Pflanzen aufgefundenen Thiophene darstellen, so α-Terthienyl aus Dithienylbutadiin, 5-Propinyl-2-formyl-thiophen-(Junipal) aus Octatriin-(2.4.6)-ol-(1) und cis-bzw. trans- 5-Propinyl-thiophen-acrylsaure-(2)-methylester aus cis-bzw. trans Dehydromatricariaester.

Synthese von Tetraorgano‐diphosphinen, Diorgano‐phosphinen und Tetraorgano‐diphosphindisulfiden

Abstract: Aus Phosphorthiochlorid und Organomagnesiumbromiden wurden in Ausbeuten bis zu 90% die Tetraorgano-diphosphindisulfide der Formel R2P(S)P(S)R2 (R=CH3, C2H5, C3H7, C4H9 und Allyl) erhalten. Aus diesen wurden mit Cu, Fe, Pb, Cd und anderen Metallen die entsprechenden Tetraorgano-diphosphine R2P-PR2 in hohen Ausbeuten dargestellt (R=CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H11, C6H5, CH3C6H4). Mit Elementhydriden bzw. Raney-Kupfer, mit Wasserstoff und Kupfer entstanden direkt die entsprechenden sekundaren Phosphine. Die Reaktion von (C2H5)2P(S)Cl mit Cu-Bronze lieferte (C2H5)4P2 in guter Ausbeute, wahrend bei einer Umsetzung mit Natrium geringe Mengen (C2H5)4P2S2 isoliert werden konnten. Aus Tetraalkyl-diphosphinen und Natrium bzw. Kalium entstanden die entsprechenden Metallverbindungen R2PMI, die bei der Behandlung mit Alkohol oder Wasser in nahezu quantitativer Ausbeute Dialkylphosphine lieferten. Diorgano-chlorphosphine gaben mit Natrium oder Kalium in Dekalin die entsprechenden Tetraorgano-diphosphine, die als solche isoliert oder direkt weiter in die Verbindungen R2PMI oder mit Alkoholen bzw. Wasser in die sekundaren Phosphine ubergefuhrt werden konnten.

Über Cyclopentadienyl-metall-tetracarbonyl-Kationen des Molybdän (II) und Wolfram (II)und ein Mangan (I)-hexacarbonyl-Kation

Abstract: Durch Umsetzung vom Cyclopentadienyl-molybdan-tricarbonyl-chlorid und Cyclopentadienyl-wolfram-tricarbonyl-chlorid mit Aluminiumchlorid bei 60 bis 70° und 240 at CO-Druck in Benzol gelang nach die Darstellung von gelben, in Wasser nur kurzzeitig bestandigen cyclopentadienyl-metall-tetracarbonyl-Kationen des Molybdans und Wolframs Sie wurden als Hexafluorophosphate isoliert und untersucht — Mangan-pentacarbonyl-chlorid lies sich mit Alcl3 bei 100° und 300 at CO-Druck in cyclohexan wie auch direkt in einer Trockenreaktion nach zu analysenreinem, farblosem Tetrachloroaluminat des bisher unbekannten Mangan(I)-hexacarbonyl-Kations umsetzen Das Salz zersetzt sich selbst unter N2 in wenigen Tagen, Mit Waser wird augenblicklich CO2 freigesetzt, als Sekundarprodukt kann Mn2(CO)10 gefast werden Dieses entsteht auch bei der thermischen Zersetzung von[Mn(CO)6]AlCl4

Über Organometall-Komplexe, XII. Zur Kenntnis von Fulven- eisencarbonylen

Abstract: Substituierte Fulvene ergeben mit Eisencarbonylen π-Komplexe der Typen: Fulven Fe(CO)23, Fulven Fe2(CO)8, Fulven Fe2(CO)6 Fulven Fe2(CO)5, (Fulven) 2Fe(CO)2 und (Fulven)2Fe2(CO)5. Bei hoheren Reaktionstemperaturen entstehen dagegen substituierte Dicyclopentadienyl-dieisen-tetracarbonyle. Die Strukturen dieser Verbindungen werden an Hand ihrer IR-Spektren und Dipolmomente diskutiert und einige Reaktionen der Fulven-eisentricarbonyle beschrieben.

Photosensibilisierte Cyclodimerisation von Cumarin

Abstract: Cumarin bildet unsensibilisiert das Photodimere IIa, sensibilisiert die Photodimeren IIb und IIc Beide Reaktionen haben keine gemeinsamen Zwischenprodukte.

Über Lithium-diäthylamid als Hydrid-Donator

Abstract: Lithium-diathylamid bildet mit Benzophenon im Sinne eines Vierzentrenprozesses uber den at-Komplex Ii Lithiumbenzhydrolat und Athyliden-athylamin (III), das mit noch vorhandenem Benzophenon eine Aldoladdition zur isolierten Schiffschen Base VI eingeht. Mit dem Befund, das Lithium-diathylamid als Hydrid-Donator fungieren kann, wird die Entstehung von α-Phenyldiathylamin (X) bei Umsetzung von Fluorbenzol mit Lithium-diathylamid verstandlich; dieses reagiert mit intermediar auftretendem Dehydrobenzol uber den at-Komplex IX zu III und Phenyllithium, die sich zum gefundenen X vereinigen.

Solvolyse von Carbonsäurederivaten, II. Hydrolyse von Carbonsäure-imidchloriden

Abstract: Die Hydrolyse von Carbonsaure-imidchloriden zu Carbonsaureamiden ver lauft nach einem zweistufigen Mechanismus uber Nitrilium-chlorid-Ionenpaare, wobei die Hydrolyse-RG sowohl vom Ionisations-Gleichgewicht als auch dem nucleophilen Angriff des Wassers auf das Ionenpaar bestimmt wird. Substitution nach einem einfachen SN1-Mechanismus last sich in einigen Fallen bei Umsetzungen mit Ammoniak nachweisen (kNH3 = k1). Die Bedeutung der Nucleophilitat des eintretenden Substituenten bei SN1-Reaktionen wird diskutiert.

Heterosubstituierte Acetylene, IV. Darstellung und Reaktionen des Monofluor‐acetylens

Abstract: Das Monofluor-acetylen entsteht in etwa 80-proz. Ausbeute durch Bromabspaltung aus 1-Fluor-1.2-dibrom-athylen mit Magnesium in Tetrahydrofuran. Das gaschromatographisch reine Monofluor-acetylen stimmt im wesentlichen in seinen Eigenschaften mit den kurzlich auf anderem Wege dargestellten Praparaten2,3 uberein, die, dem IR-Spektrum zufolge, noch mit geringen Mengen freien Acetylens verunreinigt sind. Niedriger Siedepunkt, gaschromatographisches Verhalten und qualitative Deuterium-Austauschversuche deuten auf den verhaltnismasig schwach sauren Charakter des Fluoracetylens hin, wahrend seine elektrophilen Eigenschaften deutlich ausgepragt sind. Seine Kondensationsreaktionen mit metallorganischen Verbindungen sowie mit Triphenylphosphin und tertiaren Aminen werden denen anderer Halogenacetylene gegenubergestellt.

Arsen‐organo‐Verbindungen, I. Zur Reaktion des Kalium‐diphenylarsids mit Dihalogenalkanen

Abstract: Kalium-diphenylarsid und Dihalogenalkane X[CH2]nX, nicht jedoch 1.2-Dibrom-athan, reagieren im Molverhaltnis 2:1 unter Bildung der entsprechenden ditertiaren Arsine, (C6H5)2As[CH2]nAs(C6H5)2. Aus 1.2-Dibrom-athan entsteht auf Grund eines Metall-Halogenaustausches Ch2CH2 und (C6H5)2AsAS(C6H5)2- Die ditertiaren Arsine liefern mit Schwefel und mit Brom die entsprechenden Sulfide (C6H5)2As (S)[CH2]n(S)As(C6H5)2 bzw. die Bromide (C6H5)2As(Br2)[CH2]n(Br2)As(C6H5)2. Aus Kalium-diphenylarsid und Dichloralkanen resultierten bei einem Umsetzungsverhaltnis von 1:1 Verbindungen des Typs (C6H5)2AS[CH2]nCL (n > 1).Die ω-Chlorarsine zeigen mit Ch3J und mit Brom die fur dreibindige Arsenverbindungen charakteristischen Additionsreaktionen und mit nucleophilen Reagentien eine Substitution am Chloratom.

Spektroskopische Untersuchungen an Cyclopropanderivaten

Abstract: Eine Identifizierung der Cycloproanstruktur ausschlieslich durch IR-Spektroskopie ist zur Zeit nicht moglich. In den Massenspektren treten keine fur den Dreiring charakteristischen Fragment-Massen auf. Die Massenspektren lassen sich einheitlich unter der Annahme interpretieren, das der Ring durch Elektronenstos geoffnet wird und anschliesend die angeregte, offenkettige Zwischenverbindung zerfallt. Im UV-Spektrum wird fur 80% der Verbindungen eine kurzwellige Absorptionsbande bei 190–200 mμ gefunden, die in ihrer Lage losungsmittelabhangig ist. Im Kernresonanzspektrum absorbieren Cyclopropanringprotonen charakteristisch bei 8–9 τ. Durch Einfuhrung eines elektronenanziehenden Substituenten in den Dreiring werden die Protonen auf den beiden Seiten des Ringes unterschiedlich abgeschirmt, so das durch Analyse der Feinstruktur der Spektren die sterische Konfiguration ermittelt werden kann.