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Gold-Komplexe von Diphosphinomethanen, I. Synthese und Kristallstruktur zweikerniger Gold(I)-Verbindungen

Abstract: Bis(diphenylphosphino)methan bildet 1:2-Komplexe mit AuCl, Aul und AuCH3 (1a–c). Auch von 2,2-Bis(diphenylphosphino)propan kann ein analoger AuCl-Komplex erhalten werden (2a). Zusatzlich zur ublichen analytischen und spektroskopischen Charakterisierung werden Au-Mosbauer- und Au-ESCA-Spektren aufgenommen und von 1a eine Rontgenstrukturanalyse angefertigt. Die Ergebnisse sind wegen des kurzen, aber nichtbindenden AuAu-Abstandes von Interesse. Gold Complexes of Diphosphinomethanes, I. Synthesis and Crystal Structure of Binuclear Gold(I) Compounds Bis(diphenylphosphino)methane forms 1:2 complexes of AuCl, Aul, and AuCH3 (1a–c). From 2,2-bis(diphenylphosphino)propane an analogous AuCl complex could also be obtained (2a). in addition to the usual analytical and spectroscopic characterization, Au-Mosbauer and Au-ESCA spectra have been recorded, and an X-ray analysis of 1a has been carried out. The results are of interest with respect to the short, but nonbonding AuAu distance.

Erzeugung von und Olefinierung mit α‐S‐, ‐Se‐, ‐Si‐ und ‐Sn‐perheterosubstituierten (Trimethylsilyl)methyllithium‐Verbindungen

Abstract: Mit der Peterson-Olefinierungsreaktion der Gl. (1) werden aus den α-Silyllithium-Verbindungen 4, 7b, 9, 10, 15 und 18 Ketendithio- 5 bzw. Ketendiselenoacetale 8, Trimethylsilyl- 11, 1,1-Bis(trimethylsilyl)- 12, 1-Alkylthio- und 1-Arylthio-1-silyl- 16, sowie 1-Alkylthio- und 1-Arylthio-1-stannylolefine 19 hergestellt. Fur die Olefinierungsreagentien 7b, 9, 10, 15 und 18 werden neue oder verbesserte, ergiebige Erzeugungsmethoden beschrieben. Die Grenzen der Anwendbarkeit der Olefinierungsreaktionen werden diskutiert. Generation of and Olefination with α-S-, -Se-, -Si-, and -Sn-perheterosubstituted (Trimethylsilyl)-methyllithium Derivatives The Peterson-olefination reaction of equation (1) is used to prepare ketenedithio- 5, ketenediseleno acetals 8, trimethylsilyl- 11, 1,1-bis(trimethylsilyl)- 12, 1-alkylthio- and 1-arylthio-1-silyl- 16, as well as 1-alkylthio- and 1-arylthio-1-stannyl olefins 19 from the α-silyllithium compounds 4, 7b, 9, 10, 15, and 18, respectively. New or improved productive methods of generation of these olefinating reagents are described. The scope and limitations of the present olefinations are discussed.

Gold‐Komplexe von Diphosphinomethanen, II. Synthese und Kristallstruktur achtgliedriger Ringverbindungen von Gold(I) mit Au–Au‐Wechselwirkung

Abstract: Aus Bis[(chloroaurio)diphenylphosphino]methan (1) entsteht mit weiterem Bis(diphenylphosphino)methan eine metallocyclische Verbindung 2, die in polaren Losungsmitteln nur wenig dissoziiert ist und in ein Tetraphenylborat 3 umgewandelt werden kann. — Die Rontgenstrukturanalyse zeigt, das die beiden Goldatome des centrosymmetrischen achtgliedrigen Ringsystems angenahert trigonal planar von zwei Phosphoratomen und einem Chloratom umgeben sind. Gleichzeitig bilden die beiden Metalle eine auffallend kurze Au–Au-Achse (296 pm), die auf den P2AuCl-Ebenen senkrecht steht. Sie last auf eine transannulare Metall-Metall-Wechselwirkung schliesen. Gold Complexes of Diphosphinomethanes, II. Synthesis and Crystal Structure of Eight-membered Heterocycles of Gold(I) with Au–Au Interaction From bis[(chloroaurio)diphenylphosphino]methane (1) and additional bis(diphenylphosphino)-methane a metallocyclic complex 2 is formed which is only slightly dissociated in polar solvents. The chloride can be converted into a tetraphenylborate 3. — The X-ray structure analysis shows that the two gold atoms of the centrosymmetric eight-membered ring are surrounded by two phosphorus and one chlorine atom in an approximately trigonal planar configuration. The two metals form a surprisingly short Au–Au axis (296 pm), which lies perpendicular to the P2AuCl planes, indicating a transannular metal-metal interaction.

Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 76. Über Inhaltsstoffe der Eupatorium‐Gruppe

Abstract: Die Untersuchung von sechs mexikanischen Arten der alten Gattung Eupatorium, die jetzt in die Gattungen Ageratina, Critonia und Fleischmannia eingeordnet werden, ergibt zwei neue Sesquiterpensauren (12 und 16), ein Cadinan-Derivat (40) und drei Sesquiterpenlactone (41, 57 und 58). Auserdem werden neben bereits bekannten Verbindungen elf neue Thymolderivate (3–10 und 46–48), vier p-Hydroxyacetophenon-Derivate (21, 26, 30 und 45), drei Benzoesaurebenzylester (35–37), ein Flavanon (54) und ein Lignan (60) isoliert. Die Konstitutionen werden durch spektroskopische Daten sowie durch einige chemische Reaktionen geklart. Die chemotaxonomischen Aspekte werden diskutiert. Naturally Occurring Terpene Derivatives, 76. On Constituents of the Eupatorium Group The investigation of six Mexican species of the old genus Eupatorium which are now placed in the genera Ageratina, Critonia and Fleischmannia, yields two new sesquiterpenic acids (12 and 16), a cadinane derivative (40) and three sesquiterpene lactones (41, 57 and 58). In addition besides already known compounds eleven new thymol derivatives (3–10 and 46–48), four p-hydroxy-acetophenone derivatives (21, 26, 30 and 45), three benzyl benzoates (35–37), a flavanone (54) and a lignan (60) are isolated. The structures are established by spectroscopic data as well as by some chemical reactions. The chemotaxonomical aspects are discussed.

Funktionelle Trimethylphosphinderivate, II. Ambivalentes Verhalten von Tetrakis(trimethylphosphin)eisen : Das Isomerengleichgewicht

Abstract: Die Reduktion von FeCl2 in THF fuhrt in Gegenwart von uberschussigem Trimethylphosphin ( L) zu einem Komplex der Zusammensetzung L4Fe (1). Dieser liegt in Losung infolge einer intramolekularen CH-Spaltung weitgehend als Eisen(II)-Hydridkomplex L3(H)[(CH3)2PCH2]Fe (1 b) vor, steht aber im Gleichgewicht mit seinem Eisen(0)-Isomeren (1 a). — Niedrige Oxidationsstufen begunstigende Liganden verschieben dieses Gleichgewicht und bilden die Komplexreihen L3L′2Fe (L′ CO, P(OCH3)3, ½ Isopren) (2c–e) und L2L′3Fe (L′ CO, P(OCH3)3) (3a, b). — Reaktionen mit Protonensauren verlaufen dagegen (vorwiegend) uber den Eisen(II)-Komplex. Dabei lassen bruckenbildende Saureanionen die Reaktion in eine Disproportionierung zu L4FeH2 (4) und polymeren Eisen(II)-salzen einmunden. Bei der Methanolyse erfolgt, abhangig von Temperatur und Losungsmittel, neben einer OH-Spaltung auch eine CH-Spaltung des Methanols, das dabei (teilweise) zu CO oxidiert und so in L3(CO)FeH2 (6) eingebaut wird. Functional Derivatives of Trimethylphosphine, II. Ambivalent Behaviour of Tetrakis(trimethylphosphine)iron: The Equilibrium of the Isomers The reduction of FeCl2 in THF in the presence of excess trimethylphosphine ( L) leads to a compound of the composition L4Fe (1). As a result of an intramolecular CH-fission this complex exists in solution almost completely as an iron(II) hydride complex L3(H)[(CH3)2PCH2]Fe (1 b), but is in an equilibrium with its iron(0) isomer (1 a). — Ligands favouring low oxidation states shift this equilibrium to give the complexes L3L′2Fe (L′ CO, P(OCH3)3, ½ isoprene) (2c–e) and L2L′3Fe (L′ CO, P(OCH3)3) (3a, b). — On the other hand protic acids (predominantly) react with the iron(II) complex. Hereby, bridging anions give rise to a disproportionation reaction yielding L4FeH2 (4) and iron(II) polymers. In the course of the methanolysis, depending on nature of the solvent and temperature, a CH-fission reaction is observed, besides the OH-cleavage of methanol, which is thereby (partly) oxidized to give CO as a substituent in L3(CO)FeH2 (6).

Orientierungseffekte auf Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen, VI. Die beiden intramolekularen Chinhydrone der [2.2]Paracyclophan‐Reihe

Abstract: Die intramolekularen Chinhydrone der [2.2]Paracyclophan-Reihe 1 und 2, die sich in der Donor-Akzeptor-Orientierung unterscheiden, wurden ausgehend von den diastereomeren 4,7,12,15-Tetramethoxy[2.2]paracyclophanen, der chiralen „pseudo-ortho”-Verbindung 4 und dem achiralen „pseudogeminalen” Isomeren 5, synthetisiert, deren Darstellung aus geeignet substituierten Dithia-[3.3]paracyclophanen (6–10) beschrieben wird. Entmethylierung und Oxidation von 4 und 5 ergab die diastereomeren [2.2](2,5)-p-Benzochinonophane 14 und 15, deren partielle Hydrierung zu 1 und 2 fuhrte. — Spektroskopische Eigenschaften von 1, 2 und ihren Vorstufen werden — besonders im Zusammenhang der Stereoisomeren-Zuordnung — diskutiert. Der Vergleich der Charge-Transfer-Absorptionen von 1 und 2 zeigt sehr grose Unterschiede, die auf die unterschiedliche Donor-Akzeptor-Orientierung in 1 und 2 zuruckgefuhrt werden. Orientation Effects on Charge-Transfer Interactions, VI. The Two Intramolecular Quinhydrones of the [2.2]Paracyclophane Series The intramolecular quinhydrones of the [2.2]paracyclophane series 1 and 2, which differ in the donor-acceptor orientation, were synthesized via the corresponding diastereomeric 4,7,12,15-tetramethoxy[2.2]paracyclophanes, the chiral “pseudo-ortho” compound 4 and the achiral “pseudogeminal” isomer 5. 4 and 5 were prepared starting from suitably substituted dithia[3.3]paracyclophanes (6–10). Demethylation of 4 and 5 and oxidation yielded the diastereomeric [2.2](2,5)-p-benzoquinonophanes 14 and 15, the partial hydrogenation of which resulted in the formation of 1 and 2. — Spectroscopic properties of 1, 2, and their precursors are discussed in detail, especially with regard to stereoisomerism. The comparison of the charge-transfer absorptions of 1 and 2 shows very large differences, which are ascribed to the different donor-acceptor orientation in 1 and 2.

Übergangsmetall-Carben-Komplexe, XCIII. Pentacarbonyl(diarylcarben)-Komplexe von Chrom(0) und Wolfram(0)

Abstract: Pentacarbonyl(arylmethoxycarben)-Komplexe von Chrom(0) und Wolfram(0) reagieren mit Lithiumarylen bei tiefen Temperaturen unter Bildung von Additionsprodukten 1, die sich durch Behandeln mit Silicagel/Pentan zu Pentacarbonyl(diarylcarben)chrom(0) 2–7, 14–16 und -wolfram(0) 8–13, 17–19 umsetzen lassen. Die Konstitutionen der diamagnetischen, teilweise sehr thermolabilen Verbindungen werden durch Elementaranalysen, IR-, 1H-NMR-, 13C-NMR- und Massenspektren, sowie bei 16 durch eine Rontgenstrukturanalyse gesichert. Transition Metal Carbene Complexes, XCIII. Pentacarbonyl(diarylcarbene) Complexes of Chromium(0) and Tungsten(0) Pentacarbonyl(arylmethoxycarbene) complexes of chromium(0) and tungsten(0) react with aryllithium compounds at low temperatures to give addition products 1, which on treatment with silicagel/pentane produce pentacarbonyl(diarylcarbene)chromium(0) 2–7, 14–16, and -tungsten(0) 8–13, 17–19. The structures of the diamagnetic, partially very thermolabile compounds were established by analyses, i. r., 1H n. m. r., 13C n. m. r., and mass spectra as well as by an X-ray structure analysis of 16.

Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, XXVII. Dicarbonyl(π-cyclopentadienyl)carbin-Komplexe des Wolframs

Abstract: trans-Bromotetracarbonylcarbin-Komplexe Br(CO)4 WCR [R = C6H5; C6H4CH3-(4); C6H4OCH3-(4); C6H2(CH3)3-(2,4,6); C6H3-3-Br-4-OCH3; C5H4FeC5H5; N(C2H5)2] reagieren mit Cyclopentadienylnatrium unter Ersatz des Halogenliganden und zusatzlicher Abspaltung zweier CO-Gruppen zu Dicarbonyl(π-cyclopentadienyl)carbin-Komplexen des Wolframs der allgemeinen Formel π-C5H5(CO)2 WCR (1–7). Spektroskopische und physikalisch-chemische Untersuchungen derselben sowie die Rontgenstrukturanalyse von π-C5H5(CO)2 WCC6H4CH3-(4) werden mitgeteilt. Transition Metal Carbyne Complexes, XXVII. Dicarbonyl(π-cyclopentadienyl)carbyne Complexes of Tungsten trans-Bromotetracarbonylcarbyne complexes Br(CO)4 WCR [R = C6H5; C6H4CH3-(4); C6H4OCH3-(4); C6H2(CH3)3-(2,4,6); C6H3-3-Br-4-OCH3; C5H4FeC5H5; N(C2H5)2] react with cyclopentadienyl sodium, with substitution of the halogen ligand and additional elimination of two CO groups, to form dicarbonyl(π-cyclopentadienyl)carbyne complexes of tungsten of the general formula π-C5H5(CO)2 WCR (1–7). Spectroscopic and physicochemical investigations of the latter as well as an X-ray analysis of π-C5H5(CO)2 WCC6H4CH3-(4) are reported.

Funktionelle Trimethylphosphinderivate, III. Ambivalentes Verhalten von Tetrakis(trimethylphosphin)eisen : Reaktion mit CO2

Abstract: Der Titelkomplex 1 liegt in einem losungsmittel- und temperaturabhangigen Gleichgewicht seiner beiden isomeren Formen L4Feo (1 a) und L3(H)[(CH3)2PCH2]FeII (L P(CH3)3) (1 b)1) vor. dessen Lage durch die Reaktion mit Kohlendioxid offenkundig wird: In unpolaren Losungsmitteln (Pentan) und bei hoher Temperatur leiten sich die Reaktionsprodukte L4Fe° CO2 (4) und L3(CO)FeCO3 (5) von der Eisen(0)-Stufe ab, in polareren Solventien (THF) und bei niedriger Temperatur erfolgt eine Einschiebung des CO2 in die Eisen-Kohlenstoffbindung des Eisen(II)-Isomeren zu L3(H)[(CH3)2PCH2C(O)O]FeII (2). Letzteres ergibt mit uberschussigem CO2 ein Endprodukt 3, das auch erhalten wird, wenn man den Titelkomplex im Festzustand einer CO2-Atmosphare aussetzt, wonach dieser auch im Festzustand als Eisen(II)-Komplex vorliegt. Die Zersetzung des neuartigen CO2-Addukts L4Fe · CO2, (4) im Festzustand fuhrt zu einem Komplex der Zusammensetzung L4Fe(CO) (6) unter gleichzeitiger Freisetzung von (CH3)3PO. Functional Derivatives of Trimethylphosphine, III. Ambivalent Behaviour of Tetrakis(trimethylphosphine)iron : Reaction with CO2 The title complex 1 exists in a solvent- and temperature-dependent equilibrium of its two isomers L4Feo (1 a) and L3(H)[(CH3)2PCH2]FeII (L P(CH3)3) (1 b) 1). The reaction with carbon dioxide reveals this equilibrium: in nonpolar solvents (pentane) and at high temperatures, the products L4Fe· CO2 (4) and L3(CO)FeCO3 (5), as derived from the iron(0)-oxidation state, are formed. while in more polar solvents (tetrahydrofuran) and at lower temperatures, an insertion reaction of the carbon dioxide into the iron-carbon bond of the iron(II) isomer, leading to L3(H)[(CH3)2-PCH2C(O)O]FeII (2), predominates. The latter compound reacts further with excess carbon dioxide to give a species 3. which is also obtained from the solid state reaction of the title compound with CO2, which proves the existence of the iron(II) isomer in the solid state. The decomposition of the novel CO2-adduct L4Fe° CO2 (4) in the solid state yields a complex of the composition L4Fe(CO) (6) and (CH3)3PO.

Basische Metalle, III. Stabile kationische Hydrido-, Methyl- und Acylcobalt-Komplexe

Abstract: Die Komplexe C5H5CoL2 (LPMe3, PMe2Ph, PMePh2) (6–8) werden ausgehend von ClCoL3 und TlC5H5 synthetisiert. Die Chloroverbindungen ClCoL3 sind durch Reduktion von CoCl2 uber CoL4 (LPMe2Ph) oder direkt aus CoCl2 und Zn in Gegenwart von L (LPMePh2) zuganglich. Durch Reaktion von 6–8 mit HX bzw. CH3I entstehen die Kationen [C5H5CoHL2]+ bzw. [C5H5CoCH3L2]+, die sehr stabile CoH- bzw. CoCH3-Bindungen enthalten. Die Verbindungen [C5H5CoC2H5(PMe3)2]I (18) und [C5H5CoC(O)R(PMe3)2]PF6 (RCH3, C6H5) (20, 21) konnen ebenfalls dargestellt werden. [C5H5CoH(PMe3)2]BF4 (9) reagiert bei erhohter Temperatur mit einem Uberschus HBF4 in Propionsaure-anhydrid zu [C5H5Co(PMe3)3](BF4)2 (23), wobei als Zwischenverbindung [C5H5Co(PMe3)2C6H10O3](BF4)2 (C6H10O3Propionsaure-anhydrid) (22) isoliert werden kann. Der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert. Basic Metals, III. Stable Cationic Hydrido-, Methyl-, and Acylcobalt Complexes The complexes C5H5CoL2 (LPMe3, PMe2Ph, PMePh2) (6–8) have been prepared starting from ClCoL3 and TlC5H5. The chloro compounds ClCoL3 can be obtained by reduction of CoCl2via CoL4 (LPMe2Ph) or, directly, from CoCl2 and Zn in the presence of L (LPMePh2). The reactions of 6–8 with HX and CH3 I give the cations [C5H5CoHL2]+ and [C5H5CoCH3L2]+, respectively, containing very stable CoH and CoCH3 bonds. The compounds [C5H5CoC2H5-(PMe3)2]I (18) and [C5H5CoC(O)R(PMe3)2]PF6 (RCH3, C6H5) (20, 21) have also been prepared. [C5H5CoH(PMe3)2]BF4 (9) reacts at higher temperatures with excess HBF4 in propionic anhydride to form [C5H5Co(PMe3)3](BF4)2 (23). An intermediate compound [C5H5Co(PMe3)2C6H10O3]-(BF4)2 (C6H10O3=propionic anhydride) (22) has been isolated. The mechanism of this reaction is discussed.

Funktionelle Trimethylphosphinderivate, V. Kovalente Methyleisen(II)-Phosphinkomplexe

Abstract: Die Umsetzung von CH3X (X = Br, I) mit den im Losungsgleichgewicht vorliegenden Isomeren L4Fe (L = P(CH3)3) (1a) und L3(H)[(CH3)2PCH2]Fe (1b) fuhrt unter oxidativer Addition an 1a zu Methyleisenverbindungen L4(CH3)FeX (2). Diesem Reaktionstyp entspricht auch die Umsetzung mit CH3SCH2Cl, hier allerdings unter Verdrangung eines P(CH3)3-Liganden und Ausbildung einer Dreiringeinheit, so das L3(CH3SCH2)FeCl (7) erhalten wird. Methyleisenkomplexe sind auch durch Reaktion von L2FeX2 (X = Cl, Br) (5a, b) mit LiCH3 in Gegenwart von P(CH3)3 zuganglich, wobei ebenfalls L4(CH3)FeX-Verbindungen (X = Cl, Br) (2a, b) sowie cis-L4(CH3)2Fe (6) erhalten werden. Substitutionsreaktionen am Dimethyleisenkomplex 6 mit CO und P(OCH3)3 ergeben die Komplexe cis-L3L′(CH3)2Fe (9) und cis-L2L′L″(CH3)2Fe (10, 11) (L′,L″ = CO, P(OCH3)3), wobei der neue Ligand immer trans-standig zu einer Methyleisengruppe eingebaut wird. Functional Derivatives of Trimethylphosphine, V. Covalent Methyliron(II) Phosphine Complexes CH3X (X = Br, I) reacts with the equilibrium mixture of the isomers L4Fe (L = P(CH3)3) (1a) and L3(H)[(CH3)2PCH2]Fe (1b) in solution to yield methyliron compounds L4(CH3)FeX (2) by oxidative addition to 1a. The reaction with CH3SCH2Cl is of the same type, but hereby substitution occurs of a P(CH3)3 ligand with formation of a three-membered ring system to give L3(CH3SCH2)FeCl (7). Methyliron complexes can also be obtained by the treatment of L2FeX2 (X = Cl, Br) (5a, b) with LiCH3 in the presence of P(CH3)3 whereby L4(CH3)FeX (X = Cl, Br) (2a, b) and cis-L4(CH3)2Fe (6) are formed. Substitution reactions of the dimethyl complex 6 with CO and P(OCH3)3 yield the complexes cis-L3L′(CH3)2Fe (9) and cis-L2L′L″(CH3)2Fe (10, 11) (L′L″ = CO, P(OCH3)3), the new ligand invariably entering a position trans to a CH3Fe group.

Reaktionen von Komplexliganden, VI. Templat‐Reaktionen an Chrom(0): Stereoselektive Synthese komplexgebundener substituierter Naphthaline

Abstract: Pentacarbonyl(methoxyphenylcarben)chrom(0) (1) und Pentacarbonyl(diphenylcarben)chrom(0) (17) reagieren mit verschiedenen Alkinen (2–7, 18–21) streng stereoselektiv zu substituierten Tricarbonyl(1-naphthol)chrom(0)-Komplexen (8–16, 22–30). Die neuen Verbindungen warden durch die ublichen spektroskopischen Methoden, sowie durch oxidativen Abbau zu 1,4-Naphtho-chinonen charakterisiert. Es wird gezeigt, das der Aufbau des Naphtholgerusts in der Koordinationssphare des Metalls erfolgt. Reactions of Complex Ligands, VI. Template Reactions on Chromium(0): Stereoselective Synthesis of Coordinated Substituted Naphthalenes Pentacarbonyl(methoxyphenylcarbene)chromium(0)(1) and pentacarbonyl(diphenylcarbene)chromium(0) (17) react in a strongly stereoselective way with various alkynes (2–7, 18–21) to form substituted tricarbonyl(1-naphthol)chromium(0) complexes (8–16, 22–30). The new compounds are characterized by the usual spectroscopic methods and by oxidative degradation to 1,4-naphtho-quinones. It is shown that the naphthol skeleton is synthesized in the coordination sphere of the metal.

Erzeugung und Reaktionen von α‐(Trimethylsilyl)‐, α‐(Phenylthio)‐und α‐(Phenylseleno)vinyllithium‐Verbindungen

Abstract: Es werden die Erzeugung von α-(Trimethylsilyl)vinyllithium (11) durch Br/Li-Austausch, von α-(Phenylthio)vinyllithium-Verbindungen 15 durch Sn/Li-Austausch und der α-(Phenylseleno)-vinyllithium-Verbindung 20 durch Se/Li-Austausch sowie einige Reaktionen dieser Nucleophile mit Elektrophilen beschrieben. Generation and Reactions of α-(Trimethylsilyl)-, α-(Phenylthio)-, and α-(Phenylseleno)vinyllithium Derivatives α-(Trimethylsilyl)vinyllithium (11), α-(phenylthio)vinyllithium 15, and α-(phenylseleno)vinyllithium derivatives 20 are generated by Br/Li-, Sn/Li-, and Se/Li-exchange, respectively. Some reactions of these nucleophiles with electrophiles are reported.

Blitzthermolyse organischer Verbindungen, 4. Thioketene aus 1,2,3‐Thiadiazolen und 1,3‐Dithietanderivaten

Abstract: Eine allgemein anwendbare Synthese von Thioketenen (4) durch Blitzthermolyse der 1,2,3-Thiadiazole 1 und der 1,3-Dithietane 2 und 3 wird beschrieben. Die neuen Thioketene sind sehr reaktionsfahige, tieffarbige Verbindungen, die sich nur in Losung bei tiefen Temperaturen handhaben lassen. Ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften werden diskutiert. Flash-Thermolysis of Organic Compounds, 4. Thioketenes from 1,2,3-Thiadiazoles and 1,3-Dithietan Derivatives A general synthesis of thioketenes (4) via flash-thermolysis of 1,2,3-thiadiazoles 1 and 1,3-dithietan derivatives 2 and 3 is described. The new thioketenes are very reactive compounds and they are deeply coloured. They can be handled in solution at low temperatures. Their spectra and their chemical behavior are discussed.

Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, XVIII. Carbonylsubstitutionen an trans-Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)-Komplexen von Chrom und Wolfram

Abstract: trans-Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)-Komplexe von Chrom und Wolfram reagieren mit verschiedenen Donoren L (L = P(C6H5)3, As(C6H5)3, Sb(C6H5)3, P(i-C3H7)3, P(OC6H5)3, t-C4H9NC, C5H5N, o-Phenanthrolin) unter Substitution einer bzw. zweier CO-Gruppen (1–20). Bei der Umsetzung von Trimethylphosphin mit trans-Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)wolfram erfolgt zusatzlich Addition an den Carbinkohlenstoff (21, 22). Darstellungsbedingungen, Eigenschaften sowie spektroskopische Daten der neuen Carbinkomplexe werden angegeben. Transition Metal Carbyne Complexes, XVIII. Reactions Involving Replacement of Carbonyl Groups in trans-Bromotetracarbonyl(phenylcarbyne)Complexes of Chromium and Tungsten Reaction of trans-bromotetracarbonyl(phenylcarbyne) complexes of chromium and tungsten with different donor molecules L (L = P(C6H5)3, As(C6H5)3, Sb(C6H5)3, P(i-C3H7)3, P(OC6H5)3, t-C4H9NC, C5H5N, o-phenanthroline) results in the replacement of one or two carbonyl groups (1–20). In the reaction of trans-bromotetracarbonyl(phenylcarbyne)tungsten with trimethylphosphine an addition to the carbyne carbon also occurs (21, 22). Conditions of preparation, properties, and spectroscopic data of the new carbyne complexes are reported.

Die Addition von Kohlenwasserstoffen an Olefine Eine neue synthetische Methode

Abstract: Die Umsetzung der Alkylquecksilbersalze 7, 10 und 11 mit NaBH4 in Gegenwart der elektronenarmen Olefine 8a–k liefert die Produkte 9, 12 und 13 (s. Tab. 3 und 4). Ihre Ausbeuten sind von der Zugabeweise des NaBH4 (s. Tab. 1), dem Verhaltnis Olefin/Alkylquecksilbersalz (s. Tab. 1) und der Reaktionstemperatur (s. Tab. 2) abhangig. Fur die Bildung 9, 12 und 13, die formal einer Anlagerung von Kohlenwasserstoffen RH an die Olefine 8 entspricht, wird ein Radikalkettenmechanismus wahrscheinlich gemacht (s. Gl. 2–6). Entscheidend fur die Anwendbarkeit dieser neuen Synthesemethode ist die unterschiedliche Selektivitat der Radikale R und der Addukt-Radikale 1 in dem konkurrierenden Angriff auf das Wasserstoff-Atom von RHgH (4) und das β-standige C-Atom der Olefine 8a–k (Schema 2). Addition of Alkanes to Olefins. A New Synthetic Method The alkylmercuric salts 7, 10, and 11 react with NaBH4 in the presence of the electron deficient olefins 8a–k to form the products 9, 12, and 13, respectively (tables 3 and 4). The yields depend on the addition mode of NaBH4 (table 1), the ratio olefin/alkylmercuric salt (table 1), and the reaction temperature (table 2). A radical chain mechanism is proposed (equations 2–6) for the formation of the products 9, 12, and 13 which is a formal addition of the alkanes RH to the olefins 8. The crucial point of this new synthesis is the different selectivity of the radical R and the adduct radical 1 in the competing attack at the hydrogen of RHgH (4) and the β-carbon of the olefins 8a–k (scheme 2).

Reaktionen von Komplexliganden, V. Einschiebung von Aminoacetylenen in Metall‐Carbenkohlenstoff‐Bindungen — eine einstufige stereoselektive Synthese von substituierten Aminovinylcarben‐Liganden

Abstract: Die Pentacarbonyl[alkoxyalkyl(bzw. aryl)carben]- und Pentacarbonyl(diarylcarben)-Komplexe des Chroms, Molybdans und Wolframs 1–6 reagieren mit den 1-(Dialkylamino)acetylenen 7–9 unter Einschiebung des Alkins in die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung. Die entstehenden Pentacarbonyl[alkenyl(dialkylamino)carben]-Komplexe 10–17 wurden anhand ihrer IR-, 1H-NMR- und Massenspektren strukturell gesichert. Die Reaktion verlauft streng stereoselektiv, denn im Produkt wird ausschlieslich die E-Konfiguration im Alkenylcarbenliganden gefunden. Reactions of Complex Ligands, V. Insertion of Aminoacetylenes into Metal Carbene Bonds — A One-Step Stereoselective Synthesis of Substituted Aminovinylcarbene Ligands The reaction of the pentacarbonyl[alkoxyalkyl(resp. aryl)carbene] and pentacarbonyl(diarylcarbene) complexes of chromium, molybdenum, and tungsten 1–6 with the 1-(dialkylamino)-acetylenes 7–9 results in insertion of the alkyne into the metal-carbene bond. The structures of the obtained pentacarbonyl[alkenyl(dialkylamino)carbene] complexes 10–17 were determined by means of their i. r., 1H n.m.r., and mass spectra. It is shown that the alkenyl carbene ligand is formed exclusively in the E-configuration according to a strongly stereoselective reaction.

Doppelmetallierung von Benzyl- und Allylmercaptanen; das Thiobenzaldehyd- und Thioacrolein-Dianion

Abstract: Thiocarbonyl-Dianionen lassen sich quantitativ durch doppelte Deprotonierung aus Benzyl-(2), Allyl- (12) und 2-Methylallylmercaptan (15) erzeugen. Die neuen Nucleophile setzen sich mit Alkylhalogeniden, Epoxiden und Carbonylverbindungen in guten Ausbeuten zu Produkten vom Typ 3, 13/14 bzw. 16/17 um. Die doppelt metallierten Allylmercaptane reagieren mit allen bisher getesteten Elektrophilen bevorzugt in γ-Stellung (60/4090/10 fur γ/α) zu cis-Vinyl-sulfiden 13 und 16, die in guten Ausbeuten in schwefelfreie Propionaldehydderivate 22–26 ubergefuhrt werden konnten. 12 entspricht damit synthetisch dem nicht direkt zuganglichen 3-Lithio-propionaldehyd (18′, Homoenolat). Double Metallation of Benzyl- and Allylmercaptanes; the Thiobenzaldehyde and Thioacrolein Dianions Double deprotonation of benzyl, allyl and 2-methylallyl mercaptane furnishes thiocarbonyl dianiones 2, 12, and 15, respectively. The novel nucleophiles react with alkyl halides, epoxides, and carbonyl derivatives to give good yields of products of type 3, 13/14, and 16/17, respectively. The doubly lithiated allyl mercaptanes are preferentially attacked by all of the employed electro-philes in the γ-position (60/40–90/10 γ/α-ratio) to lead to cis-vinyl sulfides 13 and 16. These can be converted into sulfur-free propanal derivatives 22–26 in high yields. 12 resembles synthetically the otherwise not available 3-lithiopropionaldehyde (18′, homoenolate).

Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, XXI. Dicarbonyl-π-cyclopentadienyl(phenylcarbin)mangan(I)-tetrachloroborat und seine Umsetzung mit Alkoholaten und Phenolaten zu ungeladenen Dicarbonyl-π-cyclopentadienyl(alkoxyphenylcarben)- und -(aryloxyphenylcarben)mangan-Komplexen

Abstract: Dicarbonyl-π-cyclopentadienyl(phenylcarbin)mangan(I)-tetrachloroborat (2) last sich durch Umsetzung von Dicarbonyl-π-cyclopentadienyl(methoxyphenylcarben)mangan (1) mit Bortrichlorid darstellen. Die Umsetzung mit OR− (R = Alkyl, Aryl) fuhrt zu langerkettigen Alkoxy- und zu Aryloxyphenylcarbenmangan-Komplexen. Darstellungsbedingungen, Eigenschaften und spektroskopische Untersuchungen werden beschrieben. Transition Metal Carbyne Complexes, XXI. Dicarbonyl-π-cyclopentadienyl(phenylcarbyne)manganese(I)-tetrachloroborate and its Reaction with Alkoxides and Phenoxides to Alkoxyphenylcarbene- and Aryloxyphenylcarbene Complexes of Manganese Dicarbonyl-π-cyclopentadienyl(phenylcarbyne)manganese(I)-tetrachloroborate (2) can be prepared by reaction of dicarbonyl-π-cyclopentadienyl(methoxyphenylcarbene)manganese (1) with boron trichloride. The reaction with OR− (R = alkyl, aryl) leads to long chain alkoxy-and to aryloxyphenylcarbene complexes of manganese. Conditions of preparation, properties and spectroscopic investigations are reported.

Cyclische Analoga von Divinylstannanen, Divinylboranen und pentahapto‐Divinylboran‐Komplexen

Abstract: Die Dialkine X(C CH)2 mit X (CH3)2C, (CH3)2Si und (CH2)2 liefern bei der Hydrostannierung mit (CH3)2SnH2 die Stannacyclodiene X(CHCH)2Sn(CH3)2. Diese werden durch Umsetzung mit C6H5BCl2 in die 1-Phenylboracyclodiene X(CHCH)2BC6H5 ubergefuhrt. Komplexierungsreaktionen ergeben die Ubergangsmetall-Komplexe [X(CHCH)2BC6H5]Fe(CO)3 und (C5H5)Co[(CH3)2C(CHCH)2BC6H5], in denen die Boracyclodien-Liganden als pentahapto-Liganden fungieren. Die Struktur von Tricarbonyl(1, 1-dimethyl-4-phenyl-1-sila-4-bora-2,5-cyclo-hexadien)eisen (6b) wird rontgenographisch bestimmt. Cyclic Analogues of Divinylstannanes, Divinylboranes, and pentahapto-Divinylborane Complexes The dialkynes X(C CH)2 with X(CH3)2C, (CH3)2Si, and (CH2)2 afford the stannacyclodienes X(CHCH)2Sn(CH3)2 on hydrostannation with (CH3)2SnH2. These are transformed into the 1-phenylboracyclodienes X(CHCH)2BC6H5 by treatment with C6H5BCl2. Complexation reactions yield the transition-metal complexes [X(CHCH)2BC6H5]Fe(CO)3 and (C5H5)Co-[(CH3)2C(CHCH)2BC6H5] wherein the ligands act as pentahapto-ligands. The structure of tricarbonyl(1,1-dimethyl-4-phenyl-1-sila-4-bora-2,5-cyclohexadiene)iron (6b) is determined by X-ray methods.

Über Inhaltsstoffe der Gattung Flourensia

Abstract: Die Untersuchung von zwei Arten der Gattung Flourensia zeigt, das hier neben bereits bekannten, fur die Tribus charakteristischen Acetylenverbindungen vor allem 4-Hydroxyacetophenon-Derivate vorkommen. 14 Verbindungen (2–4, 8, 11, 13, 14, 18–23 und 25) sind bisher noch nicht isoliert worden. Ihre Konstitutionen werden durch spektroskopische Methoden geklart. On Constituents of the Genus Flourensia The investigation of two species of the genus Flourensia yields, besides the already known characteristic acetylenic compounds of the tribe, mainly 4-hydroxyacetophenone derivatives. 14 compounds (2–4, 8, 11, 13, 14, 18–23, and 25) have not been isolated before. Their structures have been elucidated by spectroscopic methods.

η1‐ und η2‐Ketenyl‐Verbindungen des Wolframs

Abstract: Wolfram-substituierte Ketene des Typs (η5-C5H5)(CO)[P(CH3)3]2W[C(CO)ar] 2a–d (arC6H5, C6H4CH3-(4), C6H4OCH3-(4), C5H4FeC5H5) bilden sich bei der Umsetzung von Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)carbinwolfram-Komplexen 1a–d mit Trimethylphosphin. Die Abspaltung eines Phosphinliganden aus 2a–d fuhrt zu einer weiteren Ketenart (η5-C5H5)(CO)[P(CH3)3]W[OCCar] 3a–d, welche auch auf direktem Weg aus 1a–d mit aquimolarer Menge Phosphin zuganglich ist. Letztere Reaktion erlaubt ferner die Synthese von (η5-C5H5)(CO)[P(CH3)3]W[OCCC6H2(CH3)3-(2,4,6)](3e) und (η5-C5H5)(CO)[P(C6H5)3]W[OCCC6H4CH3-(4)] (3f). Die diamagnetischen, teilweise sehr thermolabilen Komplexe wurden durch IR-, 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren und, im Fall von 2b und 3b, durch eine Rontgenstrukturanalyse gesichert. η1- and η2-Ketenyl Compounds of Tungsten Tungsten-substituted ketens of the type (η5-C5H5)(CO)[P(CH3)3] 2 W[C(CO)ar] 2a–d (arC6H5, C6H4CH3-(4), C6H4OCH3-(4), C5H4FeC5H5) are formed on treatment of dicarbonyl-(η5-cyclopentadienyl)carbyne tungsten complexes 1a–d with trimethylphosphine. Elimination of one phosphine ligand from 2a–d leads to a further ketene type (η5-C5H5)(CO)[P(CH3)3] W-[OCC–ar] 3a–d, which is also available by the reaction of 1a–d with an equimolar amount of phosphine. The latter way allows also the synthesis of (η5-C5H5)(CO)[P(CH3)3] W[OCC–C6H2(CH3)3-(2,4,6)] (3e) and (η5-C5H5)(CO)[P(C6H5) 3]W[OCC–C6H4CH3-(4)] (3f). The diamagnetic compunds, some of which are very thermolabile, were characterized by IR, 1H, 13C and 31P NMR spectroscopy, and in the case of 2b and 3b by an X-ray analysis.

Tetrakisthiobutatriene aus Perchlorbutenin und Thiolaten

Abstract: Die Reaktion von Perchlorbutenin (1) mit Thiolaten in Ether oder Dioxan bei Raumtemperatur fuhrt erwartungsgemas zu den Eninthioethern 2. In DMSO entstehen jedoch uber 2 die Tetrakisthiobutatriene 4. Auf diese Weise sind auch gemischt-substituierte Produkte wie 4h erhaltlich. Die Butatriene 4 konnen auch aus Perchlorbutatrien (6) mit Thiolaten in DMSO hergestellt werden, wie fur 4a und 4e gezeigt wurde. Die Konstitution der neuen Butatrienderivate 4 geht einwandfrei aus ihren 13C-NMR-Spektren hervor.

Perhalogenmethylthio-Heterocyclen, VIII. (Perchlorfluormethylthio)- und (Halogenformylthio)-N-Heteroaromaten

Abstract: Pyrrol setzt sich mit Cl3–nFnCSCl (n = 1–3) zu Isomerengemischen 2- und 3-substituierter Pyrrole 1a–c bzw. 2a, b, um; CF3SCFClSCl und XC(O)SCl (X = F, Cl) liefern lediglich 2-substituierte Derivate 3. In Gegenwart eines CF3SCl-Uberschusses sind auch disubstituierte Produkte 4, 5 erhaltlich. Analog sind Pyrrol-Derivate, je nach ihrer Reaktivitat, einer direkten Substitution zuganglich (6–14). 1 a wird durch 3-Chlorperbenzoesaure zum Sulfoxid 15 bzw. Sulfon 16 oxidiert; die Umsetzung mit Brom bzw. Iod fuhrt zu den vollstandig halogenierten Verbindungen 17, 18. Indol reagiert mit CF3SCl zum 3-substituierten 19, wahrend Carbazol in einer Grignard-Reaktion das N-Substitutionsprodukt 20 liefert. 1H- und 19F-NMR-Spektren werden diskutiert. (Perhalomethylthio)heterocycles, VIII. (Perchlorofluoromethylthio)- and (Haloformylthio)-N-heteroaromatics Pyrrole reacts with Cl3–nFnCSCl (n = 1–3) to give mixtures of 2- and 3-substituted pyrroles 1 a–c and 2a, b; CF3SCFClSCl and XC(O)SCl (X = F, Cl) merely yield 2-substituted derivatives 3. In the presence of excess CF3SCl also disubstituted products 4, 5 are available. Analogously pyrrole derivatives can be substituted directly, dependent on their reactivity (6–14). 1a is oxidized by 3-chloroperbenzoic acid to yield the sulfoxide 15 or the sulfone 16; the reaction with bromine and iodine results in the formation of the fully halogenated compounds 17, 18. Indole reacts with CF3SCl to give the 3-substituted 19, while carbazole yields the N-substituted product 20 in a Grignard reaction. 1H and 19F n. m. r. spectra are discussed.

Doppelylide, II. Synthese, Eigenschaften und eine Kristallstrukturbestimmung einiger [Methanidobis(dimethylphosphonium‐methylid)]‐Komplexe von Haupt‐ und Nebengruppenmetallen (Al, Ga, Ni, Pd, Pt, Au, Zn, Cd)

Abstract: Der cyclische Dimethylaluminium-Komplex 1 mit dem neuartigen Methanidobis(dimethylphosphonium-methylid)-Liganden ist aus Li[Al(CH3)4] und (CH3)3PCHP(CH3)3F gut zuganglich. Die analoge Galliumverbindung 2 kann aus (CH3)3Ga-Etherat und (CH3)3PCP(CH3)3 erhalten werden. Die Rontgenstrukturanalyse von 2 ergab, das diese Verbindung Sechsringmolekule mit quasi-tetraedrisch konfigurierten Ga- und P-Atomen enthalt, die uber zwei CH2-und eine planare CH-Brucke (PCHP) verknupft sind. (CH3)3PCP(CH3)3 reagiert mit Nickel-, Palladium- und Platindichlorid unter Umylidierung zu Chelatkomplexen (3a–c), in denen der Methanidobis(dimethylphosphonium-methylid)-Ligand uber je zwei echte Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen an das Zentralatom fixiert ist. Fur diese Komplexe wird eine centrosymmetrische quadratisch-planare Struktur vorgeschlagen. — Mit (CH3)2AuCl wird entsprechend ein Dimethylgold-Chelatkomplex 4 erhalten. — Aus Zink- und Cadmiumalkylen entstehen unter Alkanentwicklung die vermutlich tetraedrisch konfigurierten Ylidkomplexe 5a, b. Double Ylides, II. Synthesis, Properties, and a Crystal Structure Analysis of Some [Methanidobis(dimethylphosphonium methylide)] Complexes of Main Group and Transition Metals (Al, Ga, Ni, Pd, Pt, Au, Zn, Cd) The cyclic dimethylaluminium complex 1 with the novel methanidobis(dimethylphosphonium methylide) ligand is easily accessible from Li[Al(CH3)4] and (CH3)3PCHP(CH3)3F in good yields. The analogous gallium compound 2 is obtained from (CH3)3Ga etherate and (CH3)3-PCP(CH3)3. The X-ray structure analysis of 2 has shown that this compound forms six-membered rings with a quasi-tetrahedral configuration of substituents at the Ga and P atoms, which are bridged by two CH2 and one planar CH bridge (PCHP). (CH3)3PCP(CH3)3 undergoes a transylidation reaction with nickel, palladium, and platinum dichloride to yield novel chelate complexes, in which each methanidobis(dimethylphosphonium methylide) ligand is attached to the central atom through two metal-carbon σ-bonds. For these complexes a centrosymmetrical square-planar structure is proposed. Accordingly, with (CH3)3AuCl a dimethylgold chelate complex 4 is obtained. — From zinc and cadmium alkyls, upon reaction with 1 the ylide complexes 5a, b with tetrahedral configuration are formed with evolution of alkane.

Gold‐Komplexe von Diphosphinomethanen, III. AuII‐Verbindungen durch oxidative Addition von Halogen

Abstract: Durch oxidative Addition von Halogen an 1:2-Komplexe von Bis(diphenylphosphino)methan und -propan mit AuCl (1a, 5) entstehen Produkte, die teilweise als AuI/AuIII-Verbindungen (2a, b), teilweise aber auch als echte AuII-Derivate zu formulieren sind (6a, b). Die Anlagerung von Iod an den AuI-Komplex liefert nur ein Addukt vom Typ 4. Zur Charakterisierung der fast ausnahmslos unloslichen Substanzen wurden die Infrarot-, Mossbauer-und ESCA-Spektroskopie herangezogen. Gold Complexes of Diphosphinomethanes, III. AuII Compounds by Means of Oxidative Addition of Halogen Oxidative addition of halogen to the 1:2 complexes of bis(diphenylphosphino)methane and -propane with AuCl (1a, 5) leads to products which are formulated partly as AuI/AuIII compounds (2a, b), but partly also as true AuII derivatives (6a, b). The addition of iodine to the AuI complex yields an adduct of the type 4. For the characterisation of the largely insoluble materials, infrared, Mossbauer, and ESCA spectroscopy have been employed.

Lithiierung und elektrophile Substitution an α‐Methylengruppen von Nitrosaminen Umpolung der Reaktivität sekundärer Amine

Abstract: Die elektrophile Substitution in α-Stellung zum Stickstoff sek. Amine (A B) uber metallierte Nitrosamine besitzt grose Anwendungsbreite. Der H/Li-Austausch gelingt bei – 78°C in THF an Methylengruppen von offenkettigen (1) und cyclischen (9–12) Nitrosaminen mit Lithium-diisopropylamid (LDA). Umsetzung der Li-Derivate mit Alkyl-, Allyl- und Benzylhalogeniden sowie mit Aldehyden und Ketonen fuhrt in hohen Ausbeuten unter CC-Verknupfung zu den Produkten 3 und 1316. Die Reaktion wird auch fur Cyclisierungen zu 11 und 18–20 eingesetzt. Die meisten der hergestellten Nitrosamine werden zu den freien Aminen entnitrosiert. Lithiation and Electrophilic Substitution at α-Methylene Groups of Nitrosamines Reactivity Umpolung of Secondary Amines1,2) The electrophilic substitution at the α-position of nitrogen of secondary amines (A B) has a broad scope. H/Li-exchange can be carried out with lithium diisopropylamide (LDA) at –78°C in THF at methylene groups of open chain (1) and cyclic (9–12) nitrosamines. The resulting lithio derivatives react in high yields with alkyl, allyl, and benzyl halides as well as with aldehydes and ketones to give products 3 and 13–16 under CC-bond formation. The reaction is also used for cyclizations (°11, 1820). Most of the nitrosamines prepared are denitrosated to the parent amines.

Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 78. Weitere Inhaltsstoffe aus südafrikanischen Senecio‐Arten

Abstract: Aus Vertretern der Sektion Rigidi werden neben bereits bekannten Verbindungen vier neue Benzofurane (3, 5, 6 und 10) sowie sechs neue Furanoeremophilane (13, 15, 19–21 und 23) isoliert. Aus Senecio pterophorus wird ein neuer Typ eines Pyrrolizidin-Derivats (25) isoliert. Ahnliche Verbindungen (34–37) enthalt Senecio cissampelinus. Die Konstitutionen werden durch spektroskopische Methoden sowie durch einige chemische Reaktionen geklart. Die chemotaxonomischen Aspekte werden diskutiert. Naturally Occurring Terpene Derivatives, 78 Further Constituents of South African Senecio Species From representatives of the section Rigidi besides already known compounds four new benzofurans (3, 5, 6, and 10) as well as six new furanoeremophilanes (13, 15, 19–21, and 23) are isolated. From Senecio pterophorus a new type of a pyrrolizidine derivative (25) is isolated. Senecio cissampelinus contains similar compounds (34–37). The structures are elucidated by spectroscopic methods as well as by some chemical reactions. The chemotaxonomical aspects are discussed.

Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, CV. Pentacarbonyl[alkoxy(triphenylsilyl)carben]‐ und Pentacarbonyl‐[dimethylamino(triphenylsilyl)carben]chrom,‐molybdän, ‐wolfram

Abstract: Hexacarbonylchrom, -molybdan oder -wolfram reagieren mit Triphenylsilyllithium und nachfolgend mit Alkylierungsmitteln wie Trimethyl- und Triethyloxonium-tetrafluoroborat oder Fluorsulfonsaure-methylester zu Pentacarbonyl[alkoxy(triphenylsilyl)carben]-Komplexen (CO)5 MC-(OR)Si(C6H5)3 (MCr, Mo, W; RCH3, C2H5) (1y–6). Deren Aminolyse mit Dimethylamin ergibt die Pentacarbonyl[dimethylamino(triphenylsilyl)carben]-Komplexe (CO)5MC[N(CH3)2]-Si(C6H5)3 (7–9). Eigenschaften und spektroskopische Untersuchungen der teils thermolabilen Verbindungen werden beschrieben. Rontgenstrukturanalysen von (CO)5MC(OC2H5)Si(C6H5)3 (MCr, Mo) beweisen fur die MCCarben-Bindung sehr kurze Abstande von 200 ± 2 pm (MCr) und 215 ± 2 pm (MMo). Transition Metal Carbene Complexes, CV. Pentacarbonyl[alkoxy(triphenylsilyl)carbene]- and Pentacarbonyl[dimethylamino(triphenylsilyl)-carbene]chromium, -molybdenum, -tungsten Hexacarbonylchromium, -molybdenum, or -tungsten react with triphenylsilyllithium and subsequently with alkylating agents, e. g., trimethyl- and triethyloxonium tetrafluoroborate, or methyl fluorosulfonate, to yield the pentacarbonyl[alkoxy(triphenylsilyl)carbene] complexes (CO)5MC-(OR)Si(C6H5)3 (MCr, Mo, W; RCH3, C2H5) (1–6). Their aminolysis with dimethylamine leads to the corresponding pentacarbonyl[dimethylamino(triphenylsilyl)carbene] complexes (CO)5MC[N(CH3)2]Si(C6H5)3 (MCr, Mo, W) (7–9). Properties and spectroscopic investigations of the partly thermolabile compounds are reported. X-ray structure analyses of (CO)5MC(OC2H5)Si(C6H5)3 (MCr, Mo) prove the very short MCcarbene bond lengths of 200 ± 2 pm (MCr) and 215 ± 2 pm (MMo).