Showing papers in "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie in 1956"

Chemische Transportreaktionen. I. Über den Transport des Bodenkörpers im Temperaturgefälle mit Hilfe heterogener Gleichgewichte

Abstract: Finden reversible Reaktionen wie und in Reaktionsrohren statt, die im Temperaturgefalle (z. B. 1000/800°C) liegen, so wird der Bodenkorper bei der hoheren Temperatur verbraucht und bei der niedrigeren Temperatur durch Ruckreaktion wieder abgeschieden. Dieser Transporteffekt wurde fur die genannten Reaktionen experimentell ermittelt. Er wurde ferner berechnet mit Hilfe einer Modellvorstellung, die 3 Vorgange erfast: Schritt 1: Gleichgewichtseinstellung bei T1, Schritt 2: Transport des Gleichgewichtsgases, Schritt 3: Gleichgewichtseinstellung bei T2. Rechnung und Experiment befinden sich in befriedigender Ubereinstimmung, wenn der durch Diffusion erfolgende Gastransport (Schritt 2) als geschwindigkeitsbestimmend angesehen wird. Auf die Nutzlichkeit von Transportreaktionen fur praparative und thermochemische Arbeiten wird hingewiesen.

Die Kristallstruktur des Kaliumhexachlorocadmats(II)

Abstract: In der Struktur des K4CdCl6 wurde ein neuer Gittertyp fur Halogenosalze aufgefunden. Es sind darin CdCl6-Oktaeder durch Kaliumatome kettenartig verknupft. Die in den Ketten befindlichen Kaliumatome sind in annahernd trigonal prismatischer Anordnung von 6 Cl-Atomen umgeben. Die ubrigen K-Atome (3/4 der Gesamtzahl) liegen zwischen den Ketten in Hohlraumen, die ohne hohere Symmetrie von 8 Cl-Atomen umgrenzt werden.

Zur Kenntnis der Nitride der Seltenen Erdmetalle

Abstract: Durch Umsetzung von Gemischen von fein verteiltem Erdmetall und Kaliumchlorid mit Ammoniak bei hoheren Temperaturen lassen sich die Nitride der Seltenen Erden herstellen. Es werden die Gitterkonstanten dieser Nitride bestimmt. In ihrem Verlauf zeigt sich deutlich die Sonderstellung des dreiwertigen Gadoliniums.

Über Aromatenkomplexe von Metallen. III. Zur Darstellung des Di-benzol-chroms

Abstract: Es werden einfache praparative Vorschriften zur Darstellung des vor kurzem erstmals erhaltenen Di-benzol-chrom(O) Cr(C6H6)2 sowie des Di-benzol-chrom(I)-jodids Cr(C6H6)2J mitgeteilt.

Über Aromatenkomplexe von Metallen. IV. Di‐cyclopentadienyl‐blei

Abstract: Es wird uber die Darstellung von gelbem, sublimierbarem Pb(C5H5)2 berichtet, welches sich nach einer neuen praparativen Methode durch Umsetzung von Na mit C5H6 in Tertiarbutanol und nachfolgende Reaktion des dabei erhaltlichen NaC5H5 mit Pb(NO3)2 in Dimethylformamid erhalten last. Die diamagnetische Verbindung weist ein Dipolmoment von 1,63 Debye auf und stellt damit eine gewinkelte Molekel dar. Die Doppelkegelstruktur des Fe(C5H5)2 bildet sich nicht mehr aus.

Die Papierchromatographie der Amido- und Imidophosphate

Abstract: Es wird die fur die papierchromatographische Untersuchung von Amido- und Imidophosphaten bewahrte absteigende Methode mit einem neuen Losungsmittel beschrieben. Rf-Werte fur einige Amido- und Imidophosphate werden mitgeteilt. – Fur die polymer-homologen Diamido-imido-oligo-phosphate wird auf Grund ihrer Rf- bzw. Pk-Werte die Kettenlange bestimmt.

Über Metallcarbonyle. 74. Zur Kenntnis des reaktiven Verhaltens des Rheniumchloro‐pentacarbonyls

Abstract: Das Rheniumchloropentacarbonyl erweist sich Substitutionsreaktionen verschiedener Art zuganglich, unabhangig von der Natur der komplexbildenden Liganden. Mit NH3, Aminen, Isonitrilen, Triphenylphosphin, CN− und anderen entstehen ionogen oder nichtionogen gebaute Derivate. Zum Unterschied von den Reaktionen der Eisen- und Kobalt-carbonyle, die mit N- oder O-Basen unter Bildung ein- oder mehrkerniger Carbonyl-metallat-Anionen reagieren und keine Verbindungen mit CO-haltigen Kationen eingehen, existieren vom Rhenium auch CO-haltige Kationenkomplexe wie bei den disubstituierten NH3−, Isonitril- oder Triphenylphosphin-haltigen Verbindungen vom Typ [Re(CO)4A2]Cl.

Über eine neue einfache Methode zur Berechnung von MADELUNG-Faktoren†

Abstract: Durch Ausnutzung der zwischen einigen Kristallstrukturen bestehenden geometrischen Beziehungen und unter Verwendung einer einfachen Symbolik gelingt es, aus den bereits bekannten MADELUNG-Faktoren eine Reihe weiterer mit groser numerischer Genauigkeit abzuleiten.

Bildung siliciumorganischer Verbindungen. V. Die Thermische Zersetzung von Si(CH3)4 und Si(C2H5)4

Abstract: Es wird der thermische Zerfall von Si(CH3)4 und Si(C2H5)4 zwischen 580 und 700°C in statischer und stromender Anordnung untersucht. Aus dem Si(CH3)4 bilden sich gasformige, flussige und feste Produkte. Die gasformigen und leichtfluchtigen Verbindungen sind H2, CH4, SiH4, C2H4, C2H6 und einfache Methylsilane wie z. B. (CH3)3SiH. Die hohersiedenden und teilweise kristallinen Produkte enthalten im wesentlichen SiCSi-Bindungen und sind grostenteils cyclisch aufgebaut. Es sind Vertreter einer bisher nicht bekannten Klasse von cyclischen Silicium—Kohlenwasserstoff-Verbindungen. Es werden cyclische Verbindungen der Formel Si3C9H24 und Si4C11H28 beschrieben. Auser diesen bilden sich hohermolekulare schmelzbare Silicium-Kohlenwasserstoffe mit einem Verhaltnis Si:C:H = 1:2,3:5 und es entsteht ein festes, unlosliches, glasartiges Produkt, das ein Si:C:H-Verhaltnis von 1:2,0:3,1 besitzt. Auch beim Zerfall des Si(C2H5)4 bilden sich SiH enthaltende Verbindungen wie z. B. SiH4 neben H2, CH4, C2H4, C2H6 und flussigen sowie festen Stoffen, die Ahnlichkeit mit denen aus Si(CH3)4 besitzen. Es werden Reaktionen diskutiert, die die Bildung der aufgefundenen Zersetzungsprodukte verstandlich machen.

Über Metallcarbonyle. 75. Von W. HIEBER und Mitarbeitern. Dipolmomente von Metallcarbonylverbindungen

Abstract: Ein Vergleich der an verdunnten benzolischen Losungen gemessenen Dipolmomente von Metallcarbonylverbindungen, welche auserdem noch Nitrosyl NO, Isonitril CNR oder Cyclopentadienyl C5H5 als Liganden enthalten, erlaubt es, Schlusse bezuglich des Bindungscharakters von CO und der genannten Liganden zu ziehen. Die Ergebnisse zeigen, das die Metall-CO-Bindung praktisch unpolar ist; ihr gegenuber weist MeNO in Metall-nitrosyl-carbonylen ein nur um etwa 0,5 D verschiedenes Moment auf. Die Metall-Isonitril-Bindung in Fe(CO)4(CNCH3) ist hingegen stark polar. Damit zusammenhangende Bindungsfragen werden diskutiert. Fur den oktaedrischen Durchdringungskomplex Fe(CO)4J2 wird aus dem experimentell zu μ = 3,6 D gefundenen Moment auf cis-Konfiguration geschlossen.

Untersuchungen über die Wasserstoffbrücken-bindung in kristallisierten Hydroxyden

Abstract: Im Bereich von 2–13 μ werden Ultrarotabsorptionsspektren von folgenden kristallisierten Hydroxyden gemessen: Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ni(OH)2, Cd(OH)2, Y(OH3), La(OH)3, Nd(OH)3, β-Be(OH)2, ϵ-Zn(OH)2, γ-Al(OH)3, γ-FeOOH, B(OH)3, α-FeOOH, α-AlOOH. Dabei ergibt sich ein Zusammenhang zwischen der Wellenlange der Absorption der OH-Valenzschwingung und dem effektiven Hydroxylradius bzw. dem OO-Abstand. Entgegen Literaturangaben tritt nicht ab 2,9 A, sondern bereits bei einem OO-Abstand von 3,2 A Wasserstoffbruckenbindung auf. Aus den Messungen lassen sich Ruckschlusse auf den sauren bzw. basischen Charakter der Hydroxyde ziehen. Die von BERNAL und MEGAW eingefuhrte „Hydroxylbindung” erubrigt sich, da die vorliegenden Verhaltnisse durch eine Bindungsart, die „Wasserstoffbruckenbindung”, beschrieben werden konnen. Der Bindungsmechanismus der Wasserstoffbruckenbindung wird diskutiert, und es werden einige Angaben uber die Energie dieser Bindungsart bei den untersuchten Hydroxyden gemacht.

Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXX. über die Darstellung der Sulfane H2S2, H2S3, H2S4 und H2S5

Abstract: Die fruheren Verfahren zur Gewinnung der definierten Sulfane H2S2, H2S3, H2S4 und H2S5 aus Roholen wurden hinsichtlich Ausbeute und Reinheitsgrad der Produkte weiterentwickelt, da sich bei der systematischen Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigenschaften und der chemischen Reaktionsmoglichkeiten dieser Verbindungsklasse der Bedarf nach groseren Mengen der formelreinen Stoffe ergab. H2S2 und H2S3 werden nach einem modifizierten Krackverfahren aus Rohol gewonnen und durch Destillation gereinigt. Die Isolierung und Reinigung von H2S4 und H2S5 erfolgt durch Dunnschichtdestillation von Roholen geeigneter Zusammensetzung unter gleichzeitiger Fraktionierung durch Kolonnen. Physikalisch-chemische Daten der Sulfane werden mitgeteilt. Die angegebenen Raman-Spektren enthalten einige neue, in unseren fruheren Mitteilungen noch nicht aufgefuhrte Frequenzen.

Über Aromatenkomplexe von Metallen. II. Zur Kristallstruktur und Molekelgestalt des Di‐benzol‐chrom(0)

Abstract: Di-benzol-chrom(0) kristallisiert kubisch und gehort der Raumgruppe Pa3–T an. a0 = 9,67 ± 0,03 A. Die Elementarzelle enthalt vier Molekeln, deren Schwerpunkte ein flachenzentriertes Gitter bilden. Es wird gezeigt, das Cr(C6H6)2, der erste Typ einer neuen Reihe von Komplexen aus ungeladenen aromatischen Systemen und geeigneten Ubergangsmetallen, die schon fur die Metall-dicyclopentadienyle Me(C5H5)2 nachgewiesene Doppelkegel-Struktur aufweist. Die Molekel ist zentrosymmetrisch, es stehen also die parallel einander gegenuberliegenden Benzolringe in Deckung und bilden ein hexagonales Prisma.

Über niedere Molybdänhydroxyde

Abstract: Bei der Einwirkung von Zink und Salzsaure auf MoO3 erhalt man als Endprodukt der Reaktion olivgrunes, kristallines Mo5O5(OH)10, das im Vakuum 1 H2 abspaltet und dabei nach in bordeauxrotes, kristallines Mo5O7(OH)8 ubergeht. Beim Kochen mit Kalilauge wandelt sich die olivgrune Verbindung unter Abspaltung von 2 H2 in braunes, kristallines Mo5O8(OH)8 um. Die neuen Hydroxyde ordnen sich zwanglos in das Schema der genotypischen Hydroxyde ein, die sich vom MoO3 ableiten. Das chemische Verhalten von Mo5O5(OH)10 last eine andersartige Bindung von 2 H-Atomen vermuten; eine entsprechende Hydridformel H2Mo5O7(OH)8 ist aber noch nicht gesichert. Das olivgrune Hydroxyd wirkt als Hydrierungskatalysator.

Die Elektrolytische Abscheidung von Aluminium aus organischen Komplexverbindungen

Abstract: Die flussige Komplexverbindung NaF · 2 Al(C2H5)3 bzw. Na[Al(C2H5)3F] · Al(C2H5)3 ist ein ausgezeichneter Elektrolyt und gestattet die elektrolytische Abscheidung eines hochreinen Aluminiums (> 99,999) mit hoher Stromausbeute bei niedrigstem Energiebedarf, sei es fur Zwecke der Raffination oder der Elektroplattierung. Es wird eine Regel fur die zweckmasige Zusammensetzung von Badern fur die elektrolytische Aluminium abscheidung aufgestellt.

Dichtemessungen. XVIII. Über die Volumenänderung beim Schmelzen und den Schmelzprozeß bei Salzen

Abstract: Es wurden, zum Teil unter Zuhilfenahme einer dilatometrischen Methode fur den festen Zustand, die Werte von ΔV beim Schmelzen bei Alkalifluoriden, Lithiumhalogeniden, Silberhalogeniden, Erdalkalichloriden und AlCl3 bestimmt. Die Druckabhangigkeiten der Schmelzpunkte wurden berechnet. Bei der Analyse des gesamten Materials zeigte sich erneut, das die ΔV-Werte zunachst in grosenordnungsmasig verschiedene Gruppen eingeteilt werden konnen, die mit dem Charakter der verschiedenen Salze zusammenhangen. Auch innerhalb der Gruppe der Alkalisalze hangen die ΔV-Werte von der Stellung der Salze im periodischen System ab. Die ΔV%-Werte steigen mit der auf die Raumeinheit bezogenen Schmelzentropie, mit der Bindungsstarke, mit abnehmender Deformierbarkeit und bei variierenden Kationen mit zunehmender Raumerfullung. Die Fluoride und Lithiumsalze gehorchen diesen Regeln auch, aber unregelmasiger als die ubrigen Salze dieser Gruppe.

Die Temperaturabhängigkeit der Molvolumina der Phasen NaTl und LiCd

Abstract: Bestimmung der Temperaturabhangigkeit der Dichte von NaTl und LiCd im festen und flussigen Zustand. Die Anwendbarkeit der Versuchsmethodik (rontgenographische Bestimmung der Gitterkonstanten zwischen Zimmertemperatur und Schmelzpunkt; Blasendruckmethode) wird an reinen Metallen (Pb, Sb, Tl, Cd, In) nachgewiesen. – Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit denen der vorstehenden thermochemischen Untersuchung diskutiert: bestimmend fur die Stabilitat des NaTl-Gitters (AB) sind folgende Faktoren: 1. Festigkeit der kovalenten Bindung BB; 2. Polarisierbarkeit der unedlen Komponente A; 3. Elektrostatische Wechselwirkung zwischen dem [A+]∞- und dem [B−]∞-Teilgitter. – Temperaturerhohung entspricht: (a) Lockerung der BB-Bindung, (b) Erhohung der Fehlstellenkonzentration, (c) Radiennormalisierung als Folge von (a) und (d) Zunahme metallischer Bindungsanteile bei Erhaltung kovalenter und heteropolarer Bindungsanteile auch noch im flussigen Zustand.

Chemische Transportreaktionen. II. Die Verwendung der Zerfallsgleichgewichte der Eisen(II)- und Nickel(II)-halogenide zum Metalltransport im Temperaturgefälle

Abstract: Die Chloride, Bromide und Jodide der Metalle Eisen und Nickel zerfallen bei hoher Temperatur mehr oder weniger in die Elemente. Die Gleichgewichte veranlassen im Temperaturgefalle (800/1000°C) einen Metalltransport in die heise Zone. Der Transporteffekt wird experimentell ermittelt (Abschnitt A) und mit der Berechnung verglichen (Abschnitt B). Bei der Berechnung wird im Anschlus an die vorangehende Abhandlung vereinfachend angenommen, das der Transport durch reine Diffusion zwischen zwei Gleichgewichtsraumen erfolgt. Experimentelle Ergebnisse und Berechnung stimmen befriedigend uberein. Im Abschnitt C werden allgemeine Betrachtungen zur Transportleistung von heterogenen Gleichgewichten angestellt, die eine schnelle Orientierung uber die zu erwartenden Transporteffekte gestatten. Die zur thermochemischen Berechnung verwendeten Unterlagen werden im Abschnitt D zusammengestellt.

Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. VIII. Über die Struktur des CuV2S4, CuCr2S4, CuCr2Se4 und CuCr2Te4

Abstract: Durch Umsetzung der binaren Verbindungen bei hoheren Temperaturen wurden die Verbindungen CuV2S4, CuCr2S4, CuCr2Se4 und CuCr2Te4 dargestellt und rontgenographisch untersucht. Sie kristallisieren im „normalen” Spinellgitter und bestatigen damit die Erfahrung, das Vanadin und Chrom in Spinellverbindungen gegenuber den Chalkogenen die Koordinationszahl 6 bevorzugen.

Zur Konstitution und Solvolyse von tertiären Phosphindihalogeniden — R3PX2 —

Abstract: Elementares Chlor, Brom und Jod reagieren unter geeigneten Bedingungen mit aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen tertiaren Phosphinen im Mol-Verh. 1:1. Die Additionsverbindungen sind mit Ausnahme des (C6H11)3PJ2 und (C6H5)3PJ2 auserst feuchtigkeitsempfindlich. Auf Grund ihres salzartigen Verhaltens konnen sie als Phosphoniumsalze aufgefast werden. Die Phosphindihalogenide setzen sich mit SbCl5, SbBr3 und HgJ2 im Sinne einer Halogen-Donator-Akzeptor-Reaktion um. Die dabei entstehenden Phosphoniumsalze zeigen die Leitfahigkeiten binarer Elektrolyte. Sie enthalten das Phosphoniumkation [R3PX]+. Wahrend Phosphindichloride und Phosphindibromide in Losung mehr als Neutralmolekeln vorliegen, wird fur Phosphindijodide in Losung eine Dissoziation in [R3PJ]+ und J−-Ionen bewiesen. Aus Phosphindihalogeniden und Reinecke-Salz konnen in wasrigem Alkohol Phosphinoxyd-Reinecke-Saure-Additionsverbindungen im Verhaltnis 1:1, 2:1 und 4:1 dargestellt werden. Bei der Solvolyse von Tricyclohexylphosphindibromid in CH3OH bei Anwesenheit von Reinecke-Salz entstehen [(C6H11)3POCH3] [Cr(SCN)4(NH3)2] und (C6H11)3P(OCH3)2 · H[Cr(SCN)4(NH3)2]. Beim Umkristallisieren des Tricyclohexylphosphindijodides aus C2H5OH in Gegenwart von Sauerstoff entsteht [(C6H11)3PO]2 · HJ3.

Eine röntgenographische und magnetische Untersuchung des Systems Kobalt/Tellur

Abstract: 1 Im System Kobalt/Tellur werden zwei intermediare Phasen, β und γ, nachgewiesen. 2 In Praparaten, die bei 600°C getempert und rasch abgekuhlt werden, hat die β-Phase ein Homogenitatsgebiet, das sich von 54,5 bis 64,3 Atom-% Tellur erstreckt. Bei Praparaten, die bei 335°C getempert sind, ist das Homogenitatsgebiet enger und erstreckt sich von etwa 56,5 bis etwa 63 Atom-% Tellur. 3 Durch Dichtebestimmungen wird bestatigt, das die Struktur der β-Phase sich von der B 8-Struktur durch Subtraktion von Kobaltionen ableitet und sich mit wachsender Tellurkonzentration immer mehr der C6-Struktur nahert, deren Idealzusammensetzung AX2 jedoch nicht erreicht wird. Die Gitterkonstanten andern sich allmahlich von 4 Die γ-Phase hat ein enges Homogenitatsgebiet bei der Zusammensetzung CoTe2-Es wird bestatigt, das die Struktur vom C 18-Typ ist. Entgegen der bisherigen Annahme ist die Struktur auch bei hoheren Temperaturen stabil. Die Gitterkonstanten des Praparates CoTe2 werden zu bestimmt. Der kurzeste Abstand Tellur–Tellur ergibt sich zu 2,93 A. 5 Die magnetische Suszeptibilitat der Kobalttelluride wird bei Temperaturen von −183° bis 450°C gemessen. Im Gebiet der β-Phase findet man einen schwachen Paramagnetismus, der sich mit der Zusammensetzung und der Temperatur wenig andert. Das CURIE-WEISSsche Gesetz ist am besten fur das Praparat mit 60,00 Atom-% Tellur erfullt. Bei den ubrigen Praparaten der β-Phase finden sich Abweichungen von diesem Gesetz. 6 6. Die γ-Phase ist ebenfalls paramagnetisch, besitzt aber hohere Suszeptibilitatswerte als die β-Phase. Das CURVE-WEISSsche Gesetz kann fur CoTe2 nur als annahernd erfullt betrachtet werden. 7 7. Die magnetischen Momente sind erheblich geringer als die fur Ionenmagnetismus zu erwartenden Werte. Sie lassen sich am besten auf Grund der Annahme von oktaedrischen d2sp3-Bindungen erklaren; sie sind aber etwas groser, als fur solche Bindungen auf Grund des Spinmagnetismus allein berechnet wird. Der Unterschied kann jedoch dem Einflus des Bahnmagnetismus zugeschrieben werden. Allerdings mus man dann annehmen, das die Bindung eine 3 d 4 s 4 p34 d- und keine 3 d2 4 s 4 p3-Bindung ist. Unabhangig davon kann man das magnetische Moment des CoTe2 auch auf der Grundlage verstehen, das die Zahl der ungepaarten Elektronen des Kobalts durch Abgabe an die Telluratome groser als 1 geworden ist. Dies mus eine Schwachung der Bindung Tellur–Tellur herbeifuhren, wodurch der grose Abstand Tellur–Tellur, den man in CoTe2 findet, verstandlich wird. Auch die fur CoS2 und CoSe2 gefundenen magnetischen Momente lassen sich unter diesem Gesichtspunkt verstehen.

Über einige Verbindungen des Samariums vom NaCl-Typ

Abstract: Folgende Verbindungen sind hergestellt und rontgenographisch untersucht worden: SmN, SmP, SmAs, SmSb, SmBi, SmS, SmSe, SmTe und NdBi. Sie besitzen alle NaCl-Struktur mit den Gitterkonstanten: 5,039 (SmN); 5,760 (SmP); 5,921 (SmAs); 6,271 (SmSb); 6,362 (SmBi); 5,970 (SmS); 6,200 (SmSe); 6,594 (SmTe); 6,424 A (NdBi); alle ± 0,003 A. Der Verlauf der a0−Werte aller bekannten MX-Verbindungen des La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu mit dem gleichen Nichtmetall kann mit einem Radienwertesystem fur die einzelnen Elemente erklart werden. Die Metallradien entsprechen denjenigen trivalenter Ionen, mit Ausnahme von SmS, SmSe, SmTe, EuS, EuSe, EuTe und CeN. Die genannten Sm- und Eu-Verbindungen durften Sm2+- bzw. Eu2+-Ionen enthalten, in CeN durfte ein gewisser Anteil von Ce4+-Ionen vorhanden sein.

Entfernung von Kohlenstoff aus Schwefel

Abstract: Nach den bisherigen Methoden schied man den in Schwefel enthaltenen Kohlenstoff durch langes Erhitzen auf niedere Temperaturen bis 445°C aus, und trennte ihn durch Adsorption oder Vakuumdestillation. Es ist besser, umgekehrt durch hohere Temperaturen auf allmahlich entweichenden CS2 hinzuarbeiten, indem man einen elektrischen Heizer in den siedenden S steckt, wobei man den Vorteil hat, am Heizer noch vorhandenen C als schwarzen Beschlag direkt zu sehen. Man kann so in einigen Tagen aus umkristallisiertem S ohne Aufsicht und Manipulationen durch Vakuumdestillation des behandelten S auf C-Gehalte von weniger als 10−6% kommen.

Zur Kristallstruktur von Di‐cyclopentadienyl‐chrom(II)

Abstract: Nach rontgenographischen Untersuchungen weist Cr(C5H5)2 die fur alle bisher bekannten Di-cyclopentadienyl-verbindungen zweiwertiger Ubergangsmetalle charakteristische Molekelgestalt eines pentagonalen Antiprismas auf Elementarkorperdimensionen und Raumgruppe der Verbindung werden angegeben Aus dem regelmasigen Gang der Elementarzellendimensionen lassen sich die Metall-C-Abstande in den Verbindungen mit 3 d-Metallen abschatzen

Wärmeinhalte und Schmelzentropien von NaTl-Phasen

Abstract: Durch calorimetrische Warmeinhaltsbestimmung zwischen Zimmertemperatur und jeweils etwa 200° uber dem Schmelzpunkt werden die ΔH-Werte fur Thallium, Cadmium, Indium, Natrium und Lithium ermittelt. In gleicher Weise werden die folgenden intermetallischen Phasen vom NaTl-Typ untersucht: NaTl, LiIn, LiGa, NaIn, LiCd. Die Warmeinhaltskurven werden ausgewertet insbesondere zur Bestimmung der Schmelzentropien. – fur den nichtlinearen Verlauf der ΔH-Kurve, insbesondere im Fall des NaTl, wird ein zusatzlicher Energiebetrag („Uberschusenergie” L') berechnet und im Sinn einer Gitterauflockerung durch Vermehrung von Defektstellen sowie einer thermischen Auflockerung der TlTl-Bindung diskutiert. Im Zusammenhang damit last sich eine Gesamtentropieanderung ΔSf ges. als Summe von Schmelzentropie ΔSf und Uberschusentropie ΔS' berechnen, die ein Mas fur die gesamte Anderung des Ordnungszustandes beim Ubergang vom festen in den flussigen Zustand darstellt und mit den Additivwerten aus den reinen Komponenten verglichen werden kann. Eine besondere Anomalie der Cp-Kurve wird bei LiCd gefunden, die moglicherweise mit einer „antiferromagnetischen Curie-Temperatur” um 530° (Aufbrechen der Atombindung und Aufhebung der Antiparallelstellung der Spinmomente) im Zusammenhang steht.

Über metallorganische Derivate des Acetylens. II. Über die Darstellung und Eigenschaften des Bis-(diphenyl-phosphor)-acetylens und einiger seiner Derivate

Abstract: Die Darstellung und die Eigenschaften des Bis-(diphenyl-phosphor)-acetylens werden beschrieben. Das Acetylid ist in der Lage, je ein Atom Sauerstoff bzw. Schwefel an den einsamen Elektronenpaaren des Phosphors anzulagern. Durch Addition von 1 Mol Alkylhalogenid an ein Phosphoratom der Verbindung entstehen salzartige “Onium”-Verbindungen. Sowohl die Sauerstoff- bzw. Schwefelanlagerungsprodukte als auch die Onium-Verbindungen sind hydrolyseempfindlicher als die reine Acetylen-Verbindung. Der Verlauf der Hydrolyse sowie die entstehenden Produkte werden diskutiert.

Über Strukturen von Hexafluorozirkonaten und Hexafluorohafnaten

Abstract: Die Rb- und Cs-Hexafluorozirkonante und -hafnate kristallisieren im trigonalen K2GeF6-Typ; die entsprechenden NH4-, Tl- und K-Salze sind niedriger symmetrisch und kristallisieren rhombisch (pseudohexogonal).

Farbe und Konstitution von Komplexverbindungen. VIII. Zur Lichtabsorption komplexer Ionen des dreiwertigen Titans

Abstract: Es wird eine Anordnung zur Darstellung von wasserfreiem TiCl3 in Anlehnung an die Apparatur von SCHUMB u. Mitarb.(2)(3) beschrieben, die ein grobkristallines Produkt in guter Ausbeute liefert. Das Absorptionsspektrum wasriger TiCl3-Losungen, die im wesentlichen Hexaquo-Ionen [Ti(H2O)6]3+ enthalten, wurde neu vermessen. Weiterhin wurden die Absorptionseigenschaften von Losungen von TiCl3 in absolutem Methanol und Athanol, in denen die Hexaalkoholatokomplexe [Ti(CH3OH)6]3+ und [Ti(C2H5OH)6]3+ vorhanden sind, ermittelt. Die Darstellung des kristallisierten Titan(III)-hexa-isopropyl-alkoholato-chlorids [Ti(isopr.)6]Cl3 wird beschrieben.

Über das Anionenaustauschvermögen der Tonmineralien

Abstract: Es wurden der Austausch von OH−- gegen F−-Ionen untersucht und die Reversibilitat des Austausches, der Einflus des PH−Wertes, der Verweilzeit und der F−-Konzentration der Austauschlosung auf das Austauschvermogen gepruft. In der Montmorillonit-, Beidellit- und Vermikulitgruppe (Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Wolchonskoit, Vermikulit) erfolgt der Anionenaustausch an den Randern der Oktaederschichten. Das Anionenaustauschvermogen hangt daher von der Grose des Durchmessers der Kristalle und von den Ladungen der Kationen an den Randern der Oktaederschichten ab. Es ist innerhalb der Mesgenauigkeit unabhangig von der Dicke der Kristalle. An Nontronit konnte der Einflus der Ladung der Kationen an den Randern der Oktaederschicht durch die Anderung des Anionenaustauschvermogens bei Reduktion und Oxydation ermittelt werden. In der Kaolinitgruppe sind die an der einen Basisflache des Kristalles liegenden OH-Gruppen gegen F−-Ionen austauschbar. Die Hohe des Austauschvermogens hangt daher von der Dicke der Kristalle ab. Beim Halloysit werden, wie beim Kaolinit, die OH−-Gruppen der einen Basisflache ausgetauscht. Das experimentelle Ergebnis wurde der Annahme nicht widersprechen, das der Austausch an der Innenwand der Halloysitrohrchen erfolgt. Bei Kaolinit und Halloysit geht die Reaktion uber den Austausch hinaus und fuhrt schlieslich zur Bildung von (NH4)3AlF6 und amorphem SiO2. In nicht entwassertem und nur teilweise entwassertem Halloysit kann Ammoniumfluorid an Stelle von Wasser eingelagert werden. Daher geht die Zersetzung von Halloysit zu (NH4)3AlF6 und SiO2 sehr viel rascher vor sich als die von Kaolinit. Die Bestimmung des Anionenaustauschvermogens von OH− gegen F− wird durch Verunreinigungen, wie z. B. Calcit, Dolomit, Eisenspat, Limonit und dergleichen gestort.