Showing papers in "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie in 1963"

Die Phosphate, Arsenate und Vanadate der Seltenen Erden

Abstract: The phosphates, arsenates, and vanadates of the rare earth metals occur in two structure types. Most of them crystallize in the zircon structure; some of them, salts of the rare earths having larger ions, crystallize in the huttonite and monazite type, respectively. Both types were found in the case of TbPO4. The dimensions of the unit cells of the zircon-type compounds are given. There is no discontinuity of the alteration of the cell dimensions and lattice constants of the arsenates and vanadates with increasing atomic number at the gadolinium salts. ScPO4, ScAsO4, and ScVO4 have zircon structure; BiPO4 exists in a low-temperature modification of hutionite type and still another, hitherto unknown form; BiAsO4 has huttonite structure.

Volumeninkremente und Radien einiger einfach negativ gelandener Ionen

Abstract: Durch eine Reihe von neuen Strukturbestimmungen ist es moglich geworden, eine Systematik fur die Rauminkremente und die Radien von negativ geladenen Ionen aufzustellen. 1. Die Rauminkremente sind in Reihen wie Ge−, As−, Se−, Br− praktisch konstant. Ein Vergleich mit den Atomvolumina ergibt, das das Hinzukommen einer negativen Ladung in der Elektronenhulle und die Erniedrigung der Kernladung um 1 etwa den gleichen raumlichen Effekt hat. Durch besonders niedrige van der Waalssche Krafte konnen Abweichungen auftreten. 2. Bei den Radien ist bei Anionen, die aus mehreren Atomen in Form von Hanteln. Ketten, Tetraedern oder Diamantstrukturen aufgebaut sind, ein innerer und ein auserer Radius zu unterscheiden. Alle Radien wurden auf die Koordinationszahl 6 umgerechnet. Es ergaben sich dann sehr gleichmasig verlaufende Radienkurven. die zu deuten waren. 3. In enstprechender Weise werden die inneren und auseren Radien fur die Elemente abgeleitet. Bei den inneren Radien druckt sich der Ubergang von metallischen zu nicht-metallischen Strukturen nicht aus. Dagegen findet sich bei den auseren Radien bei diesem Ubergang ein Sprung. 4. Der Vergleich der Anionen mit den ungeladenen Atomen der gleichen Kernladungszahl und den ungeladenen Atomen des folgenden Elementes ergibt auch fur die Radien ein analoges Verhalten wie bei den Rauminkrementen. Due to a series of new structure determinations it is now possible to give a systematic of the volume increments and radii of negatively charged ions. 1 The volume increments are in periods as Ge−, As−, Se−, Br− practically constant. A comparison with the atomic volumina proves that the addition of a negative charge to the electronic shell and the decrease of the charge of the nucleus by 1 unit have approximately the same space effect. Deviations are possible in the case of low van der Waals forces. 2 In the case of atomic radii for anions which are formed by several atoms in form of dumbbells, chains, tetrahedrons or diamond structures, one has to distinguish between the inner and the outer radius. All radii are compared on the basis of the coordination number 6. Thus even curves for the radii have been obtained which had to be explained. 3 Likewise the inner and outer radii of the elements were determined. In the case of inner radii, the transition from metallic to non-metallic structures is not marked. In contrast, in the case of the outer radii this transition is marked by a discontinuity. 4 The comparison of the anions with the uncharged atoms of the same nuclear charge number and with the uncharged atoms of the following element yields in the case of the radii the analogous result as has been found in the case of the volume increments.

Zur Chemie der Platinmetalle. RuO2 Chemischer Transport, Eigenschaften, thermischer Zerfall

Abstract: Die Darstellung von RuO2-Kristallen durch chemischen Transport wird beschrieben. Die Gitterkonstanten des tetragonalen RuO2 wurden zu a = 4,49 ± 0,005, c = 3,11 ± 0,005 A bestimmt. Die an Einkristallen gemessene spezifische Leitfahigkeit betragt = 2 · 104 Ohm−1 · cm−1 bei 20°C. Die Beobachtung des Gleichgewichts RuO2 = Ru + O2 mit einer Gluhdrahtmethode, mit der Thermowaage und durch statische Druckmessung ergab, das der Sauerstoffdruck viel kleiner ist, als den Literaturangaben entspricht. Er erreicht erst bei 1580°C 1 atm. Die Bildungsenthalpie des RuO2 betragt ΔH (298) = −71 kcal/Mol. The study of the equilibrium RuO2 = Ru + O2 by means of a glowing filament, with the thermo-balance, and by static pressure measurements yielded that the oxygen pressure is much lower than the corresponding literature data. The oxygen pressure of 1 atm is reached at 1580°C. The enthalpy of formation of RuO2 is ΔH (298) = -71 kcal/mol. The preparation of RuO2 crystals by means of chemical transport is described. The lattice parameters of the tetragonal RuO2 were found to be a = 4.49 ± 0.005; c = 3.11 ± 0.005 A. The specific conductivity determined with single crystals is = 2 · 104 Ohm−1 · cm−1 at 20°C.

Über Nitrosyltricarbonylferrat, [Fe(CO)3NO]−

Abstract: Es wird eine nahezu quantitative Bildungsweise des Anions [Fe(CO)3NO]− aus Eisenpentacarbonyl und Alkalinitrit in absolutem Methanol bei Gegenwart von Alkalimethylat beschrieben, entsprechend Fe(CO)5 + NO + OCH [Fe(CO)3NO]− + CH3OCO + CO. Das Nitrosyltricarbonylferrat-Ion wird durch sein chemisches Verhalten charakterisiert. Einige Salze, insbesondere die unpolaren Verbindungen Hg(Fe(CO)3NO)2, Sn(Fe(CO)3NO)4 und ClSn(Fe(CO)3NO)3 werden untersucht. Das sehr zersetzliche Hydrid HFe(CO)3NO erhalt man aus dem Alkalisalz bei tiefen Temperaturen. Aus der Reaktion [Fe(CO)3NO]− + NO + 2H+ Fe(CO)2(NO)2 + CO + H2O beruht ein rationelles Darstellungsverfahren fur Eisennitrosylcarbonyl. The reaction of iron pentacarbonyl and alkali nitrite in abs. methanol in the presence of alkali methylate occurs quantitative by according Fe(CO)5 + NO + CCH [Fe(CO)3NO]− + CH3OCO + CO. The nitrosyltricarbonylferrate ion is characterized by its chemical behaviour. Some salts, especially the non-polar compounds Hg(Fe(CO)3NO)2, Sn(Fe(CO)3NO)4 and ClSn(Fe(CO)3 · NO)3 are investigated. The instable hydride HFe(CO)3NO can be obtained at low temperatures. Nitrosyltricarbonylferrate allows to prepare iron nitrosyl carbonyl, Fe(CO)2(NO)2, in excellent yields.

Eine neue Eisen(III)-oxidphase: ϵ-Fe2O3

Abstract: Im Gleichstromlichtbogen bei oxydierender Atmosphare hergestelltes Eisenoxidaerosol stellt entgegen der Literatur ein Phasengemisch dar, aus dem eine neue Phase ϵ-Fe2O3 isoliert werden konnte. ϵ-Fe2O3 ist dunkelbraun und ferrimagnetisch mit einer Magnetanomalie bei 225°C. Bei einer Temperatur ab 500°C geht es in α-Fe2O3 uber. Elementarzelle: Monoklin; a0 = 12,97 A; b0 = 10,21 A; c = 8,44 A; β = 95° 20′ Z = 20; = 4,78 g/cm3. Iron oxide aerosol, produced under oxidizing conditions in the electric d—c are, is a mixture of iron oxide phases. From it a new phase, ϵ-Fe2O3, could be isolated. ϵ-Fe2O3 is dark brown and ferrimagnetic with a magnetic anomaly at 225°C. At temperatures above 500°C, transition occurs into α-Fe2O3. Lattice parameters: a0 = 12.97 A; b0 = 10.21 A; c0 = 8,44 A; β = 95° 20′; Z = 20; ϱx-ray = 4.78 g/cm3.

Beiträge zur Chemie dea Bors. XX Zur Kenntnis von Alkyl‐bis(dimethylamino)‐boranen

Abstract: Alkyl-bis(dimethylamino)((dimethylamino))borane erhalt man bei der Dimethylaminolyse von Alkylbordichloriden oder bei der Alkylierung von Bis(dimethylamino)-chloroboran mit Alkyl-Lithium. Ihr Verhalten gegenuber den Halogenwasserstoffen HCl, HBr und HJ wurde untersucht.

Über die Umsetzung von Organohalogensilanen mit Natriumselenid

Abstract: Trimethylchlorsilan liefert bei der Umsetzung mit Natriumselenid in wasserfreiem Benzol unter Stickstoff Hexamethyldisilselan in sehr guten Ausbeuten. Aus Dimethyldichlorsilan entsteht unter entsprechenden Bedingungen Dimethylsiliciumselenid in trimerer und (wahrscheinlich) dimerer Form, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Trimethylchlorosilane reacts with sodium selenide in anhydrous benzene and in an atmosphere of nitrogen forming in very good yields hexamethyldisilselane. Two forms of dimethylsilicon selenide – trimeric and (probably) dimeric – are formed from dimethyldichlorosilane under corresponding conditions, being in equilibrium which each other.

Untersuchungen an ternären Fluoriden. (II). Kobalt(II)- und Kupfer(II)-fluoride†

Abstract: 1. Durch Erhitzen von MeIF (MeI = Alkali, Ammonium, Thallium(I)) mit CoF2 bzw. CuF2 wurden die folgenden ternaren Fluoride dargestellt: NaCoF3 kristallisiert im rhombischen Perowskitgitter, die ubrigen 1 : 1-Verbindungen des Kobalts sind mit Ausnahme von CsCoF3 kubisch. Die 2:1-Verbindungen des Kobalts kristallisieren im K2MgF4-Gitter. Die Kupferverbindungen haben infolge einer JAHN-TELLER-Verzerrung eine niedrigere Symmetrie als die entsprechenden Kobalt(II)-Verbindungen. Die beiden Natriumverbindungen sind monoklin, TlCuF3 kristallisiert tetragonal, Rb2CuF4 und Tl2CuF4 sind isotyp mit K2CuF4. 2. Die z. T. betrachtlichen Unterschiede im magnetischen Verhalten der einzelnen Verbindungen werden im Zusammenhang mit ihrer Struktur, dem Winkel MeIIFMeII, dem MeIIF—Abstand und der Elektronenkonfiguration der MeII-Ionen diskutiert. 1. By heating mixtures of MeIF (MeI=alkali, ammonium, thallium(I)) with CoF2 and CuF2, respectively, the following compounds have been obtained: NaCoF3 crystallizes in the orthorhombic perowskite structure, the other 1 : 1 cobalt(II) compounds are cubic with exception of CsCoF3. The 2 : 1 cobalt (II) compounds are isotypic with K2MgF4. The copper(II) fluorides have besides the JAHN-TELLER distortion a lower symmetry than the corresponding cobalt(II) compounds. The sodium compounds are both monoclinic, TlCuF3 crystallizes tetragonally, Rb2CuF4 and Tl2CuF4 are isotypic with K2MgF4. 2. The partly considerable differences in the magnetic behaviour are discussed in connection with the structure of the compounds, the bond angle MeIIFMeII, the distance MeIIF and the electron distribution of the MeII ions.

Über Aromaten‐Komplexe von Metallen. LXVI. Über Cycylopentadienyl‐Halogen‐Komplexe des Chroms

Abstract: Bisher unbekannte Cyclopentadienyl-chrom(III)-halogen-Komplexe des Types C5H5CrHal2 · Donor (Hal=Cl, Br, J; Donor=Pyridin, Tetrahydrofuran, Triphenylphosphin u. a.) werden beschrieben. Sie lassen sich unter anderem aus den Systemen Cr(C5H5)2/Pyridinium=Hal3, Cr(C5H5)2/CCl4/Donor, [C5H5Cr(CO)3]2/Allylhalogenid/Donor erhalten. Die in polaren organischen Medien loslichen Komplexe zeigen, wie an einigen Beispielen belegt wird, 3 ungepaarte Elektronen entsprechend dem zentralen Cr(III), das als sechsbindig aufgefast wird. Der Funfring ist stets ferrocenartig π-gebunden. Als Komplexion der schon lange bekannten, bei der Umsetzung von Cr(C5H5)2 mit starken Mineralsauren vorubergehend entstehenden tiefblauen Losungen wird im Falle von HCl und HBr das [C5H5CrHal3]−-Anion gesichert erkannt. Es last sich als blaues NH4[C5H5CrCl3] und NH4[C5H5CrBr3] isolieren. The deep-blue solutions forming on interaction between Cr(C5H5)2 and hydrochloric or hydrobromic acid contain the anions [C5H5CrHal3]− which have been isolated as NH4-salts. The preparation of cyclopentadienyl chromium(III) halogeno-complexes of the type C5H5CrHal2 · Donor (Hal = Cl, Br, J; Donor = pyridine, tetrahydrofuran, triphenyl phosphine, e. g.) from suitable systems is described. The complexes being soluble in polar organic solvents exhibit three unpaired electrons belonging to the central sexivalent Cr(III). Like in ferrocene, the cyclopentadienyl ring is π-bonded.

Zur Kenntnis der Erdalkalimetallamide

Abstract: 1. Calcium-, Strontium- und Bariumamid wurden frei von Hydrid durch Umsetzung des Metalls mit flussigem Ammoniak bei Zimmertemperatur erhalten. 2. Calciumamid und Strontiumamid kristallisieren tetragonal mit den Gitterkonstanten a = 5,147 A, c = 10,294 A, c/a = 2,000 bzw. a = 5,451 A, c = 10,910 A, c/a = 2,001, Raumgruppe D, C5-Typ (Anatas) mit den NH2-Ionen auf idealen Punktlagen. Das Gitter ist dem Gitter der Imide nach Bau und Grose sehr verwandt. Bariumamid ist den beiden anderen Erdalkalimetallamiden nicht isotyp. 3. Calcium- und Bariumamid sind in flussigem Ammoniak schwer loslich, sie bilden keine Ammoniakate. Pyknometrische Dichten: Ca(NH2)2: 1,74; Sr(NH2)2: 2,45; Ba(NH2)2: 3,38 g · cm−3. 4. Der Abbau des Ca(NH2)2 zum CaNH fuhrt uber einen Mischkristall von Natriumchloridstruktur mit NH2- und NH-Ionen auf dem Anionengitter und Calciumionen und Lucken auf dem Kationenteilgitter. 1. Calcium, strontium, and barium amide were prepared free from hydride by interaction between the metals and liquid ammonia at room temperature. 2. Calcium and strontium amide are tetragonal, the lattice dimensions being a = 5.147 A, c = 10.294 A, c/a = 2.000 and a = 5.451 A, c = 10.910 A, c/a = 2.001, respectively; space group D, C5-type (anatase), the NH2 ions occupying ideal atomic positions. The lattice is closely related to the lattice of the corresponding imide in respect of structure and volume. Barium amide is not isotyp with the other two alkaline-earth amides. 3. Calcium and barium amide are sparingly soluble in liquid ammonia, they do not form ammoniates. The pycnometric densities (g · cm−3) are: Ca(NH2)2 1.74, Sr(NH2)2 2.45, Ba(NH2)2 3.38. 4. Decomposition of Ca(NH2)2 to CaNH yields a solid solution having a defect NaCl structure, NH2 and NH ions occupying the atomic positions of anions, Ca ions and lattice defects, respectively, occupying the cationic positions.

Über Phosphorstickstoffverbindungen. XIV. Die Verbindungen mit der Zusammensetzung P2NCl7

Abstract: Das erste fasbare Reaktionsprodukt der Umsetzung zwischen PCl5 und NH4Cl in polaren Medien ist [Cl3P–NPCl3][PCl6] (I). Durch Umsetzen mit SO2 entsteht aus diesem Salz Cl3PN–P(O)Cl2, durch Umsetzen mit H2S Cl3PN–P(S)Cl2. Aus letzterem Produkt wird mit Chlor [Cl3PN–PCl3]Cl erhalten. Eine zweite Substanz mit der Zusammensetzung P2NCl7 entsteht aus I durch Umsetzen mit NH4Cl. Die Formel wird fur diesen Stoff bewiesen. Der gleiche Stoff kann aus S4N4 und PCl3 erhalten werden. Aus diesem P4N2Cl14 konnen leicht [Cl3PN–PCl2N–PCl3]Cl sowie Cl3PN–PCl2N–P(O)Cl2 und Cl3PN–PCl2N–P(S)Cl2 hergestellt werden. The first product which could be isolated from the reaction between PCl5 and NH4Cl in polar solvents was [Cl3P–NPCl3][PCl6] (I). Treatment of this salt with SO2 leads to Cl3PN–P(O)Cl2; with H2S, Cl3PN–P(S)Cl2 is produced. Chlorine reacts with the latter compound to [Cl3P = N–PCl3]Cl. A second substance of this composition, P2NCl7, is formed from I by reaction with NH4Cl. The formula for this compound has been confirmed. This substance can also be obtained by the action of S4N4 upon PCl3. Proceeding from P4N2Cl14, the compounds [Cl3PN–PCl2N–PCl3]Cl and Cl3PN–PCl2N–P(O)Cl2, as well as Cl3PN–PCl2N–P(S)Cl2 are easily prepared.

Hydrogenphosphat‐ und Carbonatapatite

Abstract: Apatitische Calciumphate mit vom Hydroxylapatit abweichenden Ca/P-Verhaltnissen wurden chemisch und physikalisch untersucht und ihre Zusammensetzung bestimmt Fehlstellen konnen nicht nur in Calcium-, sondern auch in OH-Positionen vorhanden sein Die allgemeine Formel fur Apatite dieser Art ist Ca10-x-y(HPO4, CO3)x (PO4)6-x(OH)2-x-2y in Carbonatapatiten konnen Defekte 1 Ordnung teilweise wieder aufgefullt sein: Ca10-x+y (CO3)x(PO4)6-x(OH)2-x+2y Apatitic calcium phosphates with Ca/P ratios different from that of hydroxylapatite were investigated by chemical and physical methods and their compositions established Defects occur not only in calcium, but also in OH-positions the general formula for apatites of this kind is Ca10-x-y(HPO4)6-x(OH)2-x-2y In carbonateapatites first order defects can partially be refilled: Ca10-x+y(CO3)x (PO4)6-x(OH)2-x+2y

Über Alkali- und Erdalkalioxobismutate(V)†

Abstract: Durch Umsetzung von Bi2O3 mit Li2O im O2-Strom konnen die definierten Bismutate(V) Li3BiO4, Li5BiO5 und Li7BiO6 dargestellt werden, deren thermische Stabilitat mit steigendem Li2O-Gehalt zunimmt; durch hydrolytische Spaltung erhalt man Lithiummetabismutat(V) LiBiO3 · aq. Bei der Reaktion von Bi2O3 mit BaO in O2 bei 950–1000°C erreicht man eine 97–100proz. Oxydation von Bi(III) zu Bi(V) nur, wenn mindestens 5 Mol BaO/Bi2O3 vorhanden sind; als basenreichste Grenzverbindung wurde Ba7(BiO6)2 erhalten. Aus 4 und weniger Mol BaO + Bi2O3 + O2 thermisch dargestellte Reaktionsprodukte enthalten mit abnehmender BaO-Menge einen immer groseren Anteil an Bi(III). Die rontgenographische Untersuchung ergibt, das alle Reaktionsprodukte mit 1–3,5 Ba/Bi eine einzige Phase bilden, deren Struktur nach Ausweis der Rontgenpulverdiagramme dem (NH4)3FeF6 entspricht; dieselbe Struktur haben auch Ba2LaBiO6 und BaBiO3, das daher als Ba2BiIIIBiVO6 aufzufassen ist. Im System Na2O/Bi2O5 existiert neben dem bekannten Na3BiO4 mindestens eine weitere Na2O-reichere Verbindung Na5BiO5 und wahrscheinlich auch Na7BiO6. By heating mixtures of Li2O and Bi2O3 in O2 atmosphere, the bismutates(V) Li3BiO4. Li5BiO5, and Li7BiO6 have been prepared; hydrolysis of these salts yield the metabismutate LiBiO3 · aq. In the case of BaO/Bi2O3 mixtures, complete oxidation to Bi(V) at 950–1000°C is only achieved if BaO:Bi2O3 ≥ 5:1. The most basic compound being obtained is Ba7(BiO6)2. If the mentioned ratio is ≤ 4, Bi(III)-containing reaction products result. For Ba: Bi = 1–3.5, one single phase which is isomorphous with (NH4)3FeF6 exists; the same structure have also Ba2LaBiO6 and BaBiO3 ( = Ba2BiIIIBiVO6). In the system Na2O/Bi2O5, Na5BiO5 and, probably, Na7BiO6 occur in addition to the well-known Na3BiO4.

Elektrostatische Energien von AB5-Komplexen

Abstract: Die Gestalt von AB5-Komplexen mit starren und untereinander gleichen AB-Abstanden wird vom Standpunkt der elektrostatischen Krafte und der nicht-COULOMBschen Abstosungskrafte behandelt. Als gunstigstes Koordinationspolyeder erweist sich die trigonale Dipyramide (Modell T); nur wenig ungunstiger ist eine tetragonale Pyramide mit einem Winkel Spitze-Zentralatom-Basisatom von 104°04′ (Modell Q). Auch Ubergange zwischen Modell T und Modell Q sind energetisch gunstig. – Die Ergebnisse der Berechnungen werden mit experimentell bestimmten 5-Koordinationen verglichen. The shape of AB5 complexes with fixed A—B distances of equal length is dealt with from the point of view of electrostatic forces and non-coulombic repulsive forces. The most favourable coordination polyhedron is the trigonal dipyramid (model T), only a little less favourable is a tetragonal pyramid with an angle ∢ (apix-central atom-basis atom) of 104°04′ (model Q). Also transitions between the models T and Q are energetically favourable. – The results of the computations are compared with experimentally determined 5-coordinations.

Zur Kenntnis von Hydrazin-Kaolinit†

Abstract: In das Schichtengitter des Kaolinits kann Hydrazin reversibel eingelagert werden. Der Schichtabstand erhoht sich dabei von 7,16 A auf 10,41 A. Die Einlagerungsgeschwindigkeit wird wesentlich beeinflust von den noch unbekannten Assoziationsgleichgewichten in der wasserigen Hydrazinlosung. Eine eindimensionale FOURIER-Projektion auf die Schichtnormale gibt einen Hinweis auf die Anordnung der Hydrazinmolekeln zwischen den Silicatschichten. Kaoline mit den Gitterstorungen des sogenannten Fire-Clay-Typs reagieren mit Hydrazin nicht oder nur unvollstandig. Hydrazine enters the crystal lattice of kaolinite and increases the basel plane spacing from 7.16 to 10.41 A. The intercalation is reversible. The rate of intercalation strongly depends upon the unknown association equilibria occurring in aqueous solutions of N2H4. The arrangement of the N2H4 molecules was found by 1-dimensional FOURIER projection on [0 0 1]. Fire-clay-type kaolinites do not react.

Über die Isolierung von Tetramethyltitan

Abstract: Die Darstellung und Isolierung von Tetramethyltitan wird beschrieben. Ti(CH3)4 bildet glanzende gelbe Kristalle, die sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind und sich bei Temperaturen oberhalb von etwa −78°C unter Abscheidung von metallischem Titan thermisch zersetzen. The preparation and isolation of tetramethyl titanium is described. Ti(CH3)4 forms bright yellow crystals which are very sensitive to air and moisture and undergo thermal decomposition at temperatures above approximately −78°C forming metallic titanium.

Untersuchungen an Zinnverbindungen. VI. Infrarot‐ und ramanspektroskopische Untersuchungen an Phenylzinnverbindungen

Abstract: Fur die Verbindungen (C6H5)4Sn, (C6H5)3SnY (Y = F, Cl, Br, J, OH) und (C6H5)3SnOSn-(C6H5)3 werden die IR- und RAMAN-Spektren mitgeteilt, und die Frequenzen zugeordnet. Die inneren Schwingungen der Phenylkerne sind weitgehend lagekonstant und lassen sich abtrennen. Die Spektren werden kurz bindungstheoretisch diskutiert. Triphenylzinnchlorid assoziiert im Gegensatz zum Trimethylzinnchlorid nicht uber Sn-Cl-Sn-Brucken. Fur die X-Cl-Bindung in R3XCl (R = CH3, C6H5; X = Si, Sn) werden angenaherte Kraftkonstanten angegeben. Sie schliesen fur die Sn-Cl-Bindung p-d-Doppelbindungsanteile weitgehend aus. Die IR-Spektren eignen sich, um eindeutig zwischen Triphenylzinnhydroxid und Hexaphenyldistannoxan zu unterscheiden. The RAMAN and IR-spectra of (C6H5)4Sn, (C6H5)3SnY (Y = F, Cl, Br, J, OH) and (C6H5)3SnOSn(C6H5)3 are reported, and the frequencies assigned. The phenyl vibrations of the compounds studied in this laboratory have the same position, and can be separated. The spectra are theoretically discussed in view of the chemical bond. Contrary to (CH3)3SnCl, (C6H5)3SnCl does not associate forming (Sn-Cl-Sn)-bridges. Approximative force constants are reported for the X-Cl linkage in the compounds of the type R3XCl (R = CH3, C6H5; X = Si, Sn). They widely exclude double bond character for the Sn-Cl linkage. By means of the IR-spectra it is possible to distinguish between (C6H5)3-SnOH and (C6H5)3SnOSn(C6H5)3

Zur Chemie der Platinmetalle. V Gleichgewichte mit Ru(f)5 RuO2(f)5 RuO3(g) und RuO4(g)

Abstract: Aus Gluhdrahtexperimenten, bei denen blanke sowie mit RuO2 bedeckte Ru-Drahte in O2N2-Atmosphare erhitzt wurden, konnte abgeleitet werden, das die Verfluchtigung des Rutheniums bei Temperaturen ≧ 1200°C im wesentlichen als RuO3 erfolgt. Mituhrungsmessungen bestatigten dieses Ergebnis. Sie zeigten ferner, das bei niedrigerer Temperatur (800°C) RuO4 der vorherrschende Bestandteil der Gasphase ist. Die quantitative Auswertung mit Hilfe von Cp- und S-Werten fur RuO3, g und RuO4, g, die mit statistischen Methoden berechnet wurden, lieferte die Bildungsenthalpien ΔH(RuO3, g, 298) = −12,7 kcal und ΔH(RuO4, g, 298) = −43,2 kcal. Beobachtungen von Alcock und Hooper fugen sich in das gewonnene Bild gut ein, wenn berucksichtigt wird, das bei ihren Messungen nicht Ru, sondern RuO2 Bodenkorper war. Die thermodynamischen Werte der bisher bekannten gasformigen Oxyde der Platinmetalle werden zusammengestellt.

Bildung siliciumorganischer Verbindungen. XVIII Zur Konstitution des Si2C6H16 aus der Pyrolyse des Si(CH3)4

Abstract: Die aus den chemischen Eigenschaften fur das Si2C6H16 aus der Pyrolyse des Si(CH3)4 abgeleitete Strukturformel (CH3)2Si CHSi(CH3)3 wird durch Vergleich mit dem synthetisierten sowie durch Raman-, IR- und Protonenresonanz-Untersuchung uberpruft. Danach sind die beiden Substanzen identisch; das Pyrolyseprodukt ist das 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyclobutan. Der Syntheseweg wird angegeben und die gemessenen Raman-, IR- und KMR-Spektren werden gedeutet. The structure (CH3)2 = CHSi(CH3)3 established for Si2C6H16 occuring in the pyrolysis of Si(CH3)4 and based on its chemical properties is checked by comparison with the synthetic and by Raman, infrared and proton n. m. r. studies showing that both compounds are identical. The pyrolysis product is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disila-cyclobutane. The technique of preparation is reported and the Raman, infrared and n. m. r. spectra are interpreted.

Der Wassergehalt „getrockneter” Siliciumdioxyd-Oberflächen†

Abstract: An Aerosil, einem feinteiligen amorphen Siliciumdioxyd, wurde die Menge der an der Oberflache gebundenen Silanolgruppen in Abhangigkeit von der Temperatur durch Umsetzung mit SOCl2 bestimmt. Ihre Menge fiel zwischen 250° und 350° stark ab. Die Umsetzungen mit wasserfreiem AlCl3 und BCl3 und Bestimmung der gebundenen Mengen Al bzw. B und Cl ergab, das die Oberflache des bei erhohter Temperatur im Hochvakuum entgasten Aerosils noch freies, fest adsorbiertes Wasser enthielt. Zwischen 100° und 350° war eine Wassermolekel auf zwei Silanolgruppen gebunden. Uber 350° nahm der Wassergehalt starker ab, als die Zahl der Silanolgruppen. The number of surface silanol groups on “Aerosil”, an amorphous fine particle size silica, was determined by reaction with SOCl2. Their number decreases sharply between 250° and 350°C. After reaction with anhydrous AlCl3 and BCl3. the “Aerosil” was analyzed for Al or B and Cl. The results show, that free, strongly adsorbed water is bound to the surface even after high vacuum heat treatment. From 100° to 350°C, there is one water molecule bound per two silanol groups. Above 350°C, the water content decreases to a greater extent than the number of silanol groups.

Darstellung von Indium‐trialkylen über In–Mg‐Legierung oder ‐Mischung

Abstract: Zur Darstellung von Indium-trialkylen wird eine In–Mg-Legierung oder-Mischung mit Halogenalkylen in Anwesenheit von Diathylather umgesetzt. A new method for the preparation of indium trialkyls using the reaction of an In–Mg alloy or an In–Mg mixture with alkyl halogenides in diethyl ether is reported.

Über Thiocarbonate. IV Das Kohlenstoffsulfid-di-(hydrogensulfid) SC(SH)2 und das System H2S–CS2 I. Darstellung und physikalische Eigenschaften des SC(SH)2

Abstract: Das Kohlenstoffsulfid-di-(hydrogensulfid) SC(SH)2 (in wasriger Losung: Trithiokohlensaure) wurde durch Umsetzen von BaCS3 mit halbkonzentrierter HCl bei 0°C in 66proz. Ausbeute hergestellt und naher charakterisiert. Einige physikalische Konstanten wurden, z. T. uber einen Temperaturbereich von −25°C bis +25°C, bestimmt und ihre Temperatur-funktionen abgeleitet. Standardwerte: Schmelzpunkt −26,9 ± 0,2°C; Dichte d = 1,4760 und d = 1,4830 g/cm3 (± 0,0003); Thermischer Ausdehnungskoeffizient α = 7,4. 10−4 grad−1 (−25° bis ± 0°C) und 8,8. 10−4 grad−1 (± 0 bis + 25°C); Kryoskopische Konstante E = 6,75 ± 0,03; Dipolmoment μ20 = 2,135 ± 0,01 Debye; Viskositat η20 = 2,720 ± 0,003cP; Oberflachenspannung σ20 = 53,2 ± 0,2 dyn/cm; Eotvossche Konstante kσ = 2,12; Para-chor P = 201,0; Brechungsindizes n = 1,8225 und n = 1,8194 (± 0,0003); Molrefraktion R = 32,42 cm3; elektrische Leitfahigkeit etwa 1 · 10−8 Ω−1 cm−1. Die Loslichkeit und Bestandigkeit von SC(SH)2 in nichtwasrigen Losungsmitteln wurde untersucht; im System SC(SH)2CCl4 tritt bei 20°C eine Mischungslucke zwischen 20,6 Mol-% und 77,0 Mol-% SC(SH)2 auf. Die IR- und UV-Spektren werden mitgeteilt und diskutiert. Das SC(SH)2 ist uber Wasserstoffbrucken schwach assoziiert. Carbon sulphide-di-(hydrogensulphide), SC(SH)2 – in aqueous solution: trithiocarbonic acid – has been prepared in 66% yield by interaction between BaCS3 and semiconcentrated HCl at 0°C. Several physical constants and their temperature dependence have been determined (see „Inhaltsubersicht”).

Die Kristallstrukturen der intermetallischen Phasen Ca33Ge, Ca7Ge, Ca3Pb und Ca5Pb3

Abstract: Rontgenographische Untersuchungen an Einkristallen der Verbindungen Ca33Ge, Ca7Ge, Ca3Pb, Ca5Pb3 fuhrten zu folgenden Strukturvorschlagen: Innerhalb der Fehler der experimentellen Ergebnisse konnen auserdem die folgenden beiden statistischen Besetzungen diskutiert werden: Die Struktur ist sehr ahnlich dem D88-Typ. Es wurde nochmals bestatigt. das die beiden Verbindungen Mg5Hg3 und Mn5Si3 im D88-Typ kristallisieren. The crystal structures of the intermetallic compounds Ca33Ge, Ca7Ge, Ca3Pb and Ca5Pb3 are described. For lattice constants, space groups and atomic positions see „Inhaltsubersicht”.

Über Wismutoxide. IV. Beitrag zu den binären Systemen des Bi2O3 mit SiO2, GeO2 und SnO2

Abstract: Die binaren Systeme Bi2O3–SiO2, Bi2O3–GeO2 und Bi2O3–SnO2 wurden im gesamten Konzentrationsbereich rontgenographisch untersucht: System Bi2O3–SiO2: γ*-Bi2O3: a = 10,098 ± 0,004 A fur Si2Bi24O40; Eulytin-Typ: a = 10,299 ± 0,008 A fur Bi4(SiO4)3; δ*-Bi2O3: a = 5,542 ± 0,006 A fur 6 Bi2O3 · SiO2. System Bi2O3–GeO2: γ*-Bi2O3: a = 10,145 ± 0,005 A fur Ge2Gi24O40; Eulytin-Typ: a = 10,526 ± 0,003 A fur Bi4(GeO4)3; δ*-Bi2O3: a = 5,572 ± 0,008 A fur 6 Bi2O3 · GeO2. System Bi2O3–SnO2: Stark gestorter Pyrochlor-Typ fur Bi2Sn2O7; β*-Bi2O3: a = 10,93 ± 0,01 A, c = 5,56 ± 0,01 A fur 6 Bi2O3 · SnO2. The binary systems Bi2O3–SiO2, Bi2O3–GeO2, and Bi2O3–SnO2 were studied by X-rays over the whole range (data see “Inhaltsubersicht”).

Zur Kenntnis der Phosphornitridchloride. IV Ansaverbindungen, die sich von dem trimeren Phosphornitrid‐dichlorid ableiten

Abstract: Trimeres Phospbornitrid-dichlorid sowie das Diphenylderivat des trimeren Phosphornitriddichlorids reagieren mit Methylendiaminen mit einer Kette von 2 bis 4C-Atomen in der Weise, das Ansaverbindungen gebildet werden, bei denen die Polymethylendiamin-Gnxppe an zwei verschiedene P-Atome des sechsgliedrigen Ringsystems gebunden ist. Trimeric phosphorus nitridedichloride and its diphenyl derivative react with methylene diamines, H2N−(CH2)2−4−NH2, forming ansa compounds in which two different P atoms of the 6-membered P−N ring system are connected by one polymethylene diamine group.

Über die Chromate(V) der Seltenen Erden. I. Lanthanchromat(V), LaCrO4

Abstract: Beim Erhitzen von wasserfreien Lanthanchromat(VI) entsteht bei hoheren Temperaturen unter Sauerstoffabgabe ein Gemisch aus 2 Mol LaCrO3 und 1/2 Mol Cr2O3. Beim thermogravimetrischen Abbau wird eine Zwischenstufe im Sinne der Gleichung: La2(CrO4)3 = 2 LaCrO4 + 1/2 Cr2O3 + 1 1/4 O2 beobachtet, die sich unter geeigneten Bedingungen isolieren last. Die Darstellung von reinem, dunkelgrunem LaCrO4 gelingt nach verschiedenen Methoden. Einige Eigenschaften dieser Verbindung werden besprochen. LaCrO4 kristallisiert mit der Struktur des Huttonits (ThSiO4) bzw. Monazits und ist isostrukturell mit den analogen Verbindungen des Phosphors, Arsens und Vanadins. Alle Versuche zur Darstellung von Cer(III)-Chromat(V) blieben ohne Erfolg. During the thermal decomposition of lanthanum chromate(VI), yielding finally LaCrIIIO3 and Cr2O3, LaCrvO4 is intermediately formed. The preparation and properties of pure dark green LaCrO4 is described. Its structure (huttonite type) is compared with analogous compounds of Pv, Asv and Vv

Untersuchungen über γ‐Eisen(III)‐oxid

Abstract: γ-Fe2O3-Praparate der verschiedensten Herstellungsverfahren ergeben stets identische Zahlrohrdiagramme. Samtliche auftretenden Interferenzen, einschlieslich der sehr schwachen, stehen im Einklang mit der tetragonalen Elementarzelle a0 = 8,33 A, c/a = 3. „Reines γ-Fe2O3” bildet eine einheitliche definierte Phase und bedarf keiner Fremdionen zur Stabilisierung. Counter diffractometer records of γ-Fe2O3 samples prepared by different methods are invariably identical. The whole system of x-ray interferences including the very weak ones, correspond to the already described tetragonal symmetry with a = 8.33 A and c/a = 3. Pure γ-Fe2O3 establishes only one uniform definite phase without any necessity for stabilising ions.

Alkinylverbindungen von Übergangsmetallen. XXI. Komplexe Acetylide von Silber

Abstract: Durch Umsetzung einer Suspension von AgCCR in flussigem Ammoniak mit KCCR werden gemas die kristallinen, ammoniakloslichen, licht- und feuchtigkeitsempfindlichen, jedoch beruhrungsstabilen Kaliumdialkinylargentate(I) dargestellt, die sich in flussigem NH3 als starke Elektrolyte erweisen. — Eine analoge Umsetzung von Ag2C2 mit KC2H in flussigem Ammoniak fuhrt gemas zu einem loslichen Diathinylkomplex und einem schwerloslichen polymeren Kalium-Silberacetylid. Die Existenz eines gelben, hochexplosiven AgCCH konnte wahrscheinlich gemacht werden. Die IR-Spektren der Verbindungen werden diskutiert. Complex acetylides of silver, K[Ag(CCR)2] (R = H, CH3, C6H5), are prepared in liquid ammonia, according the equations mentioned above. The complexes are not explosive but sensitive to light and moisture. Furthermore, a stable polymeric KCCAg and the highly unstable yellow AgCCH are described. The IR spectra are discussed.

Beiträge zur Chemie des Bors. XXI. Zur Kenntnis der Symmetrischen Dialkyl‐dibor‐bis‐dimethylamide

Abstract: Durch Dehalogenierung von RB(NMe2)Cl2) mit Natrium-Kaliumlegierung erhalt man thermisch relativ stabile Dialkyl-dibor-bis(dimethylamide), R(Me2N)B–B(NMe2)R. Die B–B-Bindung ist in diesen Verbindungen wesentlich reaktionsfahiger als die in B2(NMe2)4. Nucleophile und elektrophile Substitutionen an R2B2(NMe2)2 sind von einer Disproportionierung der Diborverbindung begleitet. Symmetrical dialkyl-bis(dimethylamino)-diborons, R(Me2N)B–B(NMe2)R, are obtained by dehalogenation of RB(NMe2)Cl with sodium-potassium alloy. The B–B bond in these compounds is more stable than that in B2(NMe2)4. Nucleophilic and electrophilic substitutions are generally accompanied by extensive disproportionation of the diboron compounds.