Publisher Summary This chapter discusses the various aspects of the chemistry of fucoses, especially the developments made in this field, and explains their metabolism and biochemistry while pointing out the possible biological functions and medical applications of fucoses and their compounds. Fucose is a 6-deoxyhexose having the “galacto” configuration—that is, it has cis-hydroxyl groups on C-3 and C-4. D-Fucose is usually found in plants and some microorganisms, in relatively simple glycosides comprising only a few sugar units. Some plant glycosides and polysaccharides crossreact with reagents for blood-group antigens, and interesting crossreactions has also been shown by methylated-fucose haptens and L-fucose-specific lectins. Great interest has been shown in the characterization of glycosyltransferases in connection with the studies on the tissue localization and mechanism of the biosynthesis of other animal glycoproteins. L-Fucose is found to inhibit the growth of some cells in culture, but only at high doses, and to inhibit the growth of implanted, mammary tumors in rats. The conversion of GDP-D-Man into GDP-Fuc serves as a preliminary stage in the biosynthesis of L-fucans, and its hydrolysis affords free L-fucose.

Chemistry and Biochemistry of d- and l-Fucose

Publisher Summary This chapter discusses the sugars of the cardiac glycosides, which are a group of plant materials arbitrarily named because of their specific digitalis-like effect on the heart muscle. Their physiological activity is primarily dependent on the nature of the aglycon rather than on the carbohydrate component. These drugs usually consist of mixtures that are found in quite dissimilar plants, the Apocynaceae and Asclepiadaceae being especially rich in them. Chemically, the cardiac glycosides are steroid derivatives that fall into two types depending upon the aglycon. The cardiac glycosides thus defined do not all exhibit digitalis-like properties. The corresponding glycosides occur in the same plants but have not been isolated in pure form. These substances are classified with the digitaloid lactones because of analogous structures, even when they exhibit no digitalis-like activity.

The Sugars of the Cardiac Glycosides

By the use of absorption, partition and paper chromatography as well as counter-current distribution 18 pure crystalline cardenolides (B, γ, C, δ, D, E, F, G, H, I, K, L N, 0, P, π, ς and Q) and a further crystalline KEDDE-positive compound (A) were isolated after fermentation of the seeds of Nerium oleaizder L. The compounds H, I and e were identified with known genins; namely Digitoxigenin (H), Oleandrigenin (I) and Gitoxigenin (ς). Of the remaining 15 compounds, 14 were found to be glycosides composed of the 4 genins H, I, ς and 16-Anhydro-gitoxigenin with the following sugars: L-Oleandrose, D-Diginose, D-Samentose and D-Digidose. 10 of these glycosides have previously been isolated in pure form. They are: Digistroside (γ), Oleandrin (C), Cryptograndoside A (d), 16-Anhydro-desacetyl-cryptograndoside A (D), Odoroside A (E), Desacetyl-oleandrin (K), Desacetyl-cryptograndoside A (L), Odoroside H (0), 16-Anhydro-strospeside (n) and Strospeside (Q). The other 4 are new compounds whose structures were elucidated and which were named as follows: Nerigoside (F), 16-Anhydro-desacetyl-nerigoside (G), Desacetyl-nerigoside (N) and Neritaloside (P).

Die Glykoside der Samen von Nerium oleander L.. Glykoside und Aglykone, 200. Mitteilung†‡§

Aus den oberirdischen Teilen der Seidenpflanze, Asclepias syriacaL. (Asclepiadaceae) isolierten Masler et al. [2] [3] funf krist. Cardenolide, u. a. Syriobiosid und Syriosid, denen sie die Formeln 5 und 6 zuschrieben. A. syriaca ist eine der Futterpflanzen, auf denen die Larven von Schmetterlingen leben, welche die Cardenolide der Nahrung zu speichern vermogen und dadurch von der Vertilgung durch insektenfressende Tiere (bes. Vogel) teilweise geschutzt sind. Die Inhaltsstoffe der Pflanze variieren stark. Bei dem uns zur Verfugung stehenden Material enthielten Blatter und Stengel nur Spuren von Cardenoliden, relativ viel enthielten die Wurzeln. Aus solchen konnte krist. Syriosid sowie eine Spur krist. Syriobiosid direkt durch Chromatographie gewonnen werden, die Hauptmenge des letzteren wurde erst nach fermentativem Abbau mit β-Glucosidasen erhalten. Chemische und physikalische Methoden zeigten, dass die vorgeschlagenen Formeln 5 und 6 unrichtig sind. Syriobiosid besitzt vermutlich Formel 7 und Syriosid Formel 10. Letzteres liefert bei fermentativem Abbau mit β-Glucosidasen nicht Syriobiosid, wie die tschechischen Autoren glaubten, sondern einen um zwei H-Atome armeren Stoff, den wir Desglucosyriosid (12) nennen. Die Formeln sind gut begrundet, aber nicht eindeutig bewiesen. Syriosid und Syriobiosid enthalten somit als Zuckerbaustein eine 4,6-Didesoxy-hexosulose (33), wie sie im Gomphosid (20) und den Calotropis-Cardenoliden (22, 24etc.) vorkommt, die ebenfalls von den Larven der genannten Schmetterlinge mit der Nahrung aufgenommen werden und als Abwehrstoffe wirksam sind.

Cardenolides of Asclepias syriacaL., Probable Structure of Syrioside and Syriobioside. Glycosides and aglycones, 334th communication†‡

Cardenolide triosides of oleander leaves

Die Isolierung des fruher als Odorosid G bezeichneten Triglykosids in Form seines Octacetats (IV) aus der Rinde von Nerium odorum wurde mit grosseren Mengen wiederholt. Das aus dem Octacetat durch Verseifung mit KHCO3 in wasserigem Methanol erhaltene Triglykosid (fruher als Odorosid G bezeichnet) ist als Monoacetat III erkannt worden, mit einer Acetylgruppe im Digitalosenteil. Um Verwechslungen zu vermeiden, wird der Stoff als Odorotriosid-G-monoacetat bezeichnet.

A. Rheiner

Papers

Die Glykoside von Nerium odorum Sol., 3. Mitteilung. Die Konstitution von Odorosid G. Glykoside und Aglykone, 95. Mitteilung