Recent developments in the synthesis of prostaglandins and analogues.

Formation of five- and six-membered heterocyclic rings under radical cyclisation conditions

Radical cascade cyclizations and platinum(II)-catalyzed cycloisomerizations of ynamides

Radical dearomatising spirocyclisations onto the C-2 position of benzofuran and indole

Kaskaden-, Domino- und Tandemreaktionen, bei denen zwei oder mehr chemische Umwandlungen als Eintopfreaktionen ablaufen, werden immer popularer, da sie die Effizienz von Synthesen verbessern und die Umwelt weniger belasten. Diese Kaskaden enthalten nicht nur mechanistische Glanzstucke, sondern ermoglichen auch kompakte und elegante Synthesen komplexer Naturstoffe. Langere Kaskaden erfordern allerdings eine Vielzahl funktioneller Gruppen, die an ganz bestimmten Stellen in sorgfaltig entworfenen Startmolekulen angeordnet sein mussen. Wir geben hier einen Uberblick uber die sagenhafte Spannweite von Kaskaden unimolekularer Radikalreaktionen und stellen ein nutzliches System zur Klassifizierung solcher Kaskaden vor. Es dient zur Bewertung und zum Vergleich von Kaskadenreaktionen und hilft beim Design von Synthesen fur Polycyclen. Kaskadenreaktionen von Dienen unter doppelter Cyclisierung fuhren zu Cyclopentylcyclopentan- oder Bicyclo[3.3.0]octanderivaten. Aus Vorstufen mit einem Ring als Templat liesen sich stereokontrolliert Triquinane und viele hierzu verwandte Verbindungen synthetisieren. Unter den Kaskadenreaktionen mit Ringspaltungen sind die zu Ringerweiterungen fuhrenden die nutzlichsten, denn sie machen auch Polycyclen mit mittleren Ringen zuganglich. Die entscheidenden Designmerkmale grosartiger dreistufiger Kaskaden, mit denen Steroidgeruste teilweise oder vollstandig erhalten werden, sind linear angeordnete Radikalacceptoren mit Methylgruppen an jedem funften C-Atom in dem als Vorstufe dienenden Polyen. Die Ringspaltung ist die Umkehrung der Cyclisierung. Besonders bei symmetrischen Strukturen kann dies zu reversiblen Sequenzen fuhren und damit endlos sich wiederholende Kaskaden auslosen, die von wunderbar fluktuierenden Strukturen getragen werden. Das Arbeitsgebiet der „Programmierung“ organischer Molekule, um Produktstrukturen gezielt zu erhalten, entwickelt sich rasch. Koordinierung und Klassifizierung der noch ungeordneten Datenmengen auf diesem Gebiet sollen das Design erleichtern und somit immer mehr und auch komplexere Strukturen zuganglich machen.

Max Penverne

Papers

Intramolecular free radical addition to furans : a new synthesis of cyclopentenes and spirocyclic ethers

Intramolecular Free Radical Addition to Furans: A New Synthesis of Cyclopentenes and Spirocyclic Ethers.