Molybdenum sulfide materials have been shown as promising non-precious catalysts for hydrogen evolution. This paper describes the study of the promotional effects of certain transition metal ions on the activity of amorphous MoS3 films. Ternary metal sulfide films, M–MoS3 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), have been prepared by cyclic voltammetry of aqueous solutions containing MCl2 and (NH4)2[MoS4]. Whereas the Mn–, Cu–, and Zn–MoS3 films show similar or only slightly higher catalytic activity as the MoS3 film, the Fe–, Co–, and Ni–MoS3 films are significantly more active. The promotional effects of Fe, Co, and Ni ions exist under both acidic and neutral conditions, but the effects are more pronounced under neutral conditions. Up to a 12-fold increase in exchange current density and a 10-fold increase in the current density at an overpotential of 150 mV are observed at pH = 7. It is shown that Fe, Co, and Ni ions promote the growth of the MoS3 films, resulting a high surface area and a higher catalyst loading. These changes are the main contributors to the enhanced activity at pH = 0. However, at pH = 7, Fe, Co, and Ni ions appear to also increase the intrinsic activity of the MoS3 film.

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Fe, Co, and Ni ions promote the catalytic activity of amorphous molybdenum sulfide films for hydrogen evolution

Die Verbindungsklasse der Metall-Sauerstoff-Clusteranionen ist nicht nur einzigartig hinsichtlich ihrer topologischen und elektronischen Vielfalt — sie hat auch erhebliche Bedeutung fur ganz unterschiedliche Disziplinen. So sind die fruheren Arbeiten auf diesem Forschungsgebiet mit Namen wie Berzelius, Werner und Pauling verbunden. Derartige Cluster (man nennt sie ublicherweise Isopoly- und Heteropolyanionen) enthalten haufig hochsymmetrische, oft angenahert kugelformige Anordnungen von MOx-Einheiten (z. B. M = V, Mo, W), und ihre Strukturen basieren haufig auf Archimedischen und Platonischen Korpern. Letztere sind von betrachtlichem topologischem Interesse. Noch wissen wir nicht, worin eigentlich die Triebkraft zur Bildung solcher polynuclearer Cluster besteht. Polyoxoanionen sind wichtige Modelle zum Verstandnis der biologischen und katalytischen Wirkung von Metall-Chalcogenid-Clustern, da die Metall-Metall-Wechselwirkungen von sehr gering (oder nicht vorhanden) bis stark (Metall-Metall-Bindungen) reichen konnen. Grundsatzlich lassen sich diese Wechselwirkungen durch die Wahl des Metalls (3d, 4d, 5d), durch Veranderung der Elektronenpopulation (Grad der Reduktion) und den Umfang der Protonierung beeinflussen. Gemischtvalente Vanadate konnen beispielsweise nacheinander mehrere Elektronen ohne Spinpaarung aufnehmen, d.h. die magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe lassen sich schrittweise uber einen weiten Bereich variieren. Viele Vanadate wirken als Cryptanden oder Clathrat-Wirte fur Neutralmolekule und Kationen, und, was neu ist, auch fur Anionen, wobei meistens ein bemerkenswerter „induzierter Selbstorganisationsprozes” ablauft. Anwendung finden Polyoxometallate in der Analytischen und Klinischen Chemie, in der Katalyse (einschlieslich Photokatalyse), in der Biochemie (Inhibierung von Elektronentransfer-Prozessen), in der Medizin (antitumorale, antivirale und sogar anti-HIV-Aktivitat) und bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, alles Gebiete von aktuellem Interesse. Metall-Sauerstoff-Cluster treten auch in der Geosphare — die gemischtvalenten Vanadate ermoglichen ein Verstandnis der uberaus vielfaltigen Geochemie dieses Metalls — und moglicherweise auch in der Biosphare auf. Zwischen der Chemie der Polyoxoanionen und der Thioanionen derselben Elemente bestehen wichtige Unterschiede, die fur die heterogene Katalyse, die Bioanorganische Chemie und die Veterinarmedizin von Bedeutung sind.

Chemie der Polyoxometallate: Aktuelle Variationen über ein altes Thema mit interdisziplinären Bezügen

Syntheses and characterization of ammonium and tetraalkylammonium thiomolybdates and thiotungstates

The control of luminous radiation has extremely important implications for modern and future technologies as well as in medicine. In this Review, we detail chemical structures and their relevant photophysical features for various groups of materials, including organic dyes such as metalloporphyrins and metallophthalocyanines (and derivatives), other common organic materials, mixed metal complexes and clusters, fullerenes, dendrimeric nanocomposites, polymeric materials (organic and/or inorganic), inorganic semiconductors, and other nanoscopic materials, utilized or potentially useful for the realization of devices able to filter in a smart way an external radiation. The concept of smart is referred to the characteristic of those materials that are capable to filter the radiation in a dynamic way without the need of an ancillary system for the activation of the required transmission change. In particular, this Review gives emphasis to the nonlinear optical properties of photoactive materials for the functi...

Nonlinear Optical Materials for the Smart Filtering of Optical Radiation.

The sulfidation of crystalline MoO3 and the thermal decomposition of (NH4)2MoO2S2 to MoS2 via an {MoOS2} oxysulfide intermediate have been studied by means of monochromatic X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and infrared emission spectroscopy (IRES) Several basic steps of the sulfidation reaction could be resolved and explained in terms of the structure of crystalline MoO3 The sulfidation reaction starts at low temperatures with an exchange of terminal O2- ligands of the oxide for S2- by reaction with H2S from the sulfiding atmosphere In subsequent Mo−S redox reactions, bridging S22- ligands and Mo5+ centers are formed Lattice relaxation and further sulfur uptake are the main processes before, at temperatures above 200 °C, direct reactions with H2 occur, during which the Mo5+ centers are converted into the 4+ oxidation state The decomposition experiments with (NH4)2MoO2S2 show that terminal O2- ligands serve as the reactive sites The conversion of terminal MoOt to MoS entities and the subsequent

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Basic reaction steps in the sulfidation of crystalline MoO3 to MoS2, as studied by X-ray photoelectron and infrared emission spectroscopy

Transition Metal Thiometalates: Properties and Significance in Complex and Bioinorganic Chemistry

Die elektronenarmen Ubergangsmetalle V, Nb, Ta, Mo, W und Re bilden in den hochsten Oxidationsstufen tetraederformige Thioanionen mit bemerkenswerten Eigenschaften. Die farbenprachtigen Thiometallate werden durch Festkorperreaktion oder in Losung aus den Oxometallaten erhalten. Aus Thiometallaten lassen sich durch neuartige intramolekulare Redox-Prozesse bei gleichzeitiger Kondensation Poly(thiometallate) mit gemischten Valenzen gewinnen. Die Metall-Schwefel-Bindung reagiert sowohl nucleophil als auch elektrophil; bei der Mo–S-Bindung ist diese Eigenschaft von biochemischem Interesse. Als Komplexliganden ermoglichen die Thiometallate die Erzeugung von Multi-Metall-Komplexen. Daruber hinaus zeichnen sie sich durch vielseitiges Koordinationsverhalten sowie einzigartige elektronische Eigenschaften aus; wegen der ausgepragten Elektronendelokalisation existieren Thiometallato-Komplexe mit unterschiedlicher Elektronenpopulation. MoS42- hat auserdem Bedeutung fur bioanorganische Fragen, z. B. das Nitrogenase-Problem und den Cu-Mo-Antagonismus.

Thioanionen der Übergangsmetalle: Eigenschaften und Bedeutung für Komplexchemie und Bioanorganische Chemie

Trinuclear clusters of the early transition elements, i.e. those elements situated on the left-hand side of the transition series, represent the simplest types of clusters. They characteristically have a pronounced formation tendency and high stability; they are therefore produced under a wide variety of conditions and their triangular M3 skeleton is conserved in ligand exchange reactions. These clusters play a very important role in the chemistry of the respective elements, and especially those of the 4 d and 5 d series. Biochemical implications are of interest in connection with MoIV. This progress report presents a systematic account of the chemistry and the molecular and electronic structure of such compounds. A connection is also established with the crystal field treatment of mononuclear metal complexes.

Trinuclear Clusters of the Early Transition Elements

Synthetic, spectroscopic, X-ray structural, and quantum-chemical studies of cyanothiomolybdates with Mo2S, Mo2S2, Mo3S4, and Mo4S4 cores: a remarkable class of species existing with different electron populations and having the same central units as the ferredoxins

R. Jostes

Papers

Transition Metal Thiometalates: Properties and Significance in Complex and Bioinorganic Chemistry

Thioanionen der Übergangsmetalle: Eigenschaften und Bedeutung für Komplexchemie und Bioanorganische Chemie

Trinuclear Clusters of the Early Transition Elements

Synthetic, spectroscopic, X-ray structural, and quantum-chemical studies of cyanothiomolybdates with Mo2S, Mo2S2, Mo3S4, and Mo4S4 cores: a remarkable class of species existing with different electron populations and having the same central units as the ferredoxins

MoS and MoOS as Structurally Versatile and Biochemically Interesting Ligands in Crystalline Multinuclear Cu‐ and Fe‐Complexes