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Eine Ultramikroschnellmethode zur gleichzeitigen Bestimmung des C‐, H‐ und N‐Gehaltes organischer Verbindungen

Abstract: Die Verbindung wird im Helium/Sauerstoffstrom verbrannt. Die Verbrennungs-produkte werden uber ein mit Kupfer gefulltes Reduktionsrohr geleitet, das den Sauerstoff zuruckhalt und Stickoxyde zu Stickstoff reduziert, anschliesend durch eine kleine Silicagelsaule, in der das Wasser adsorbiert wird. Dann treten Kohlendioxyd und Stickstoff mit dem Heliumstrom in eine Katharometerzelle ein. Die auftretende Bruckenspannung wird von einem Kompensationsintegrator integriert, so das eine dem (C+ N)-Gehalt proportionale Grose erhalten wird. Nach Durchlaufen eines Puffer- und eines Kohlendioxyd-Absorptionsrohres tritt der Stickstoff in die zweite Katharometerzelle ein und ruft dort eine dem Stickstoffgehalt proportionale Integratorumdrehung hervor. Jetzt wird das Wasser durch Aufheizen der Silicagelsaule ausgetrieben und auf gleiche Weise vom Integrator angezeigt. In einer Stunde konnen vier C,H,N-Bestimmungen mit Einwaagen von ca. 1 mg durchgefuhrt werden.

Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, I

Abstract: Wahrend wie bereits bekannt – Cyclononin und Cyclooctin isolierbare Kohlenwasserstoffe sind, liesen sich trotz vielfacher Bemuhungen anderer Autoren die niederhomologen Cycloalkine nicht in substantia fassen. Eigene Versuche an Bishydrazonen der zugehorigen Cycloalkan-dione, die mit Quecksilberoxyd behandelt wurden, bestatigten das. — Das diese Cycloalkine kurzlebig auftreten, konnte bei Wiederholung der Oxydationsreaktionen in Gegenwart von 2.5-Diphenyl-3.4-benzofuran sowie Phenylazid festgestellt werden. Die zu erwartenden Addukte wurden isoliert und in ihrer Struktur aufgeklart. Die sinkenden Ausbeuten an Abfangprodukten legen den Schlus nahe, das die Stabilitaten des Cycloheptins, Cyclohexins und Cyclopentins infolge der mit fallender Ringgrose wachsenden Spannung abnehmen.

Beiträge zur Chemie der Silicium‐Stickstoff‐Verbindungen, XIII. Silylsubstituierte Alkaliamide

Abstract: Die Metallierung von Disilazanen zu Alkali-bis-silyl-amiden (R3Si)2NMe gelingt mit LiC6H5, NaNH2 oder KNH2 in benzolischer Suspension. Die Lithium- und Natriumverbindung des Hexamethyldisilazans sind gut kristallisierende, destillierbare und ohne Zersetzung schmelzende Substanzen, die sich in nichtpolaren Losungsmitteln teils extrem (Li), teils masig gut losen. Mit Elektronenpaardonatormolekeln, wie Athern, Pyridin, aber anscheinend selbst mit Alkalihalogeniden, bilden sich mehr oder minder stabile Additionsverbindungen. Alkali-silyl-amide und -hydrazide reagieren in Losung leicht mit Elementhalogeniden kovalenter Bindung zu Silyl-amino- und Silyl-hydrazino-Derivaten dieser Elemente, die uber die nichtmetallierten Stickstoffverbindungen nicht zuganglich sind.

Isonitrile, II. Reaktion von Isonitrilen mit Carbonylverbindungen, Aminen und Stickstoffwasserstoffsäure

Abstract: Setzt man Isonitrile mit einer Carbonylverbindung (Aldehyd oder Keton), einem Amin und Stickstoffwasserstoffsaure um, so werden 1.5-disubstituierte Tetrazole gebildet. Statt Carbonylverbindungen und Aminen konnen auch deren Kondensationsprodukte, wie Schiffsche Basen und Enamine, eingesetzt werden. — Der Chemismus der Reaktion und ihr Anwendungsbereich werden diskutiert.

Ein nucleophiles Carben

Abstract: Durch Chloroform-Abspaltung aus dem 1.3-Dipheyl-2-trichlormethyl-imidazolidin entsteht das „Dimere II”. Dieses verhalt sich chemisch wie das Monomere I, das die Reaktionen eines uberwiegend nucleophilen Carbens zeigt.

Über die Herstellung von Vinyläthern, Vinylthioäthern und Vinylhalogeniden auf der Phosphylen-Basis; IV. Mitteil. über Phosphin-alkylene als olefinbildende Reagenzien

Abstract: cf. CA 55, 13345i. MeOCH2Ph3PCl (I), m. 201-2 Deg (decompn.) (CHCl3-AcOH), was prepd. (86%) from 0.19 mole Ph3P (II) and 0.2 mole ClCH2OMe in 120 ml. C6H6 (60 hrs. at 50 Deg); I borate analog m. 198-9 Deg (Me2CO-EtOH). Ph2CO (0.02 mole) dissolved in 40 ml. Et2O was added to a soln. resulting from the addn. of 0.02 mole PhLi in 20 ml. Et2O to a suspension of 0.02 mole I in 65 ml. Et2O. After 2 hrs., the ppt. was filtered off, washed with Et2O, and treated with dil. HCl and C6H6. MeOCH:CPh2 (III) (82%), m. 38-9 Deg (MeOH), was isolated by evapn. of the Et2O ext. and distn. III was converted to Ph2CHCHO (IV) by heating it 20 hrs. in 200 ml. AcOH-20 ml. H2SO4. BzH (0.7 mole) in 40 ml. tetrahydrofuran (THF) was added to a suspension of 0.1 mole I in 180 ml. THF (to which had been added 0.1 mole PhLi in 92 ml. Et2O). The ppt. was filtered off, the filtrate treated with a satd. soln. of NH4Cl, and the dried org. phase evapd. until 8.9 g. Ph3P(O) (V) crystd. Upon fractionation, the mother liquor yielded 61% PhCH:CHOMe (VI), b15 91-6 Deg. BuLi (0.12 mole) in 94 ml. Et2O was added to a stirred suspension of 0.12 mole I in 50 ml. Et2O at -50 Deg, the mixt. allowed to stand 2 hrs., and then 0.1 mole BzH added. After warming to room temp., the mixt. was kept 2 hrs., hydrolyzed with stirring, the Et2O phase successively washed with 40% NaHSO3, NaHCO3, and H2O, the Et2O removed, and the residue distd. to give a liquid, b14 90-9 Deg, contg. (vapor phase chromatography) 23% cis- and trans-VI, 11% PhCH:CHCH2CH2Me, 0.5% BzH, and PhCH2OH (trace). I (0.033 mole) was treated with 0.03 mole NaOEt in 70 ml. abs. EtOH; 0.03 mole BzH was added to the mixt., which was then warmed 5 hrs. at 65 Deg. EtOH was largely removed and the mother liquor fractionated to yield 0.0187 mole VI, which reacted with 5% H2SO4 to yield PhCH2CHO; 2,4-dinitrophenylhydrazone, m. 120-1 Deg. I (0.105 mole) was treated with 0.067 mole PhCH:CHCHO and 0.1 mole NaOEt in 200 ml. abs. EtOH 24 hrs. at 50 Deg and the mixt. worked up as before to yield 0.061 mole V and 50% MeOCH:CHCH:CHPh (VII), b0.1 74-5 Deg (over LiAlH4), n20D 1.6313. VII was characterized by reaction with maleic anhydride to yield 6-methoxy-3-phenyl-D4-tetrahydrophthalic anhydride, m. 166-7 Deg (C6H6). I was treated with 0.033 mole fluorenone and 0.05 mole NaOMe in 60 ml. abs. MeOH 53 hrs. at 50 Deg to yield 47% 9-(methoxymethylene)fluorene, m. 108-8.5 Deg; 1,3,5-(O2N)3C6H3 addn. product (1:1) m. 198-9 Deg (EtOH). 9-(Ethoxymethylene)fluorene was prepd. by a similar procedure using NaOEt and EtOH; 1,2,3-(O2N)3C6H3 addn. product (1:1) m. 166-7 Deg. I (0.094 mole) was kept 60 hrs. at 50 Deg with 0.033 mole phthalaldehyde and 0.088 mole NaOEt. V (80%) and Ph2P(O)CH2OMe (small amt.), m. 113.5-14 Deg (cyclohexane-AcOEt), were isolated as the Et2O-insol. portion of the residue. After the Et2O ext. was washed with NaHSO3, Na2CO3, and H2O, 55% 1,2-(MeOCH:CH)2C6H4, b0.8 102-3 Deg (over LiAlH4), was obtained by evapn. MeSCH2PPh3Cl (VIII), m. 220-2 Deg (CHCl3-AcOEt), was prepd. (77%) by heating 0.17 mole II and 0.2 mole MeSCH2Cl in 80 ml. C6H6 at 80 Deg with stirring. Treatment of VIII with NaPh4B yielded MeSCH2PPh3(BPh4), m. 210.5-11.0 Deg (MeCO-EtOH). PhLi (0.05 mole) in 46 ml. Et2O was added to 0.05 mole VIII in 100 ml. Et2O (15 min., with stirring) and the mixt. treated with 0.05 mole Ph2CO. The mixt. was agitated 40 hrs., dild. with Et2O, and treated with NH4Cl soln. to give 84% MeSCH:CPh2 (IX), m. 74.0-4.5 Deg (EtOH), from the Et2O layer. IX (0.005 mole) was boiled 20 hrs. in 20 ml. AcOH-20 ml. 10% H2SO4 soln. After neutralization, the soln. was extd. with Et2O, the Et2O evapd., and the residue crystd. from EtOH to yield 63% unchanged IX and 5% IV, isolated as its 2,4-dinitrophenylhydrazone, m. 148.5-9.5 Deg (EtOH). PhLi (0.074 mole) in 70 ml. Et2O was added with stirring to 0.075 mole VIII in 150 ml. THF and the mixt. stirred 15 min. after addn. BzH (0.067 mole) was then added (exothermic reaction) and heating continued 60 hrs. at 55 Deg. After filtration and in vacuo remov l of solvent, the residue was taken up in Et2O, the Et2O layer washed (H2O), the Et2O evapd., and petr. ether added to ppt. V. From the filtrate, 70% MeSCH:CHPh (X), b12 126-7 Deg, n20D 1.6334, was obtained by fractional distn. X was oxidized to a cis-trans mixt. of MeSO2CH:CHPh (XI), m. 50 Deg (petr. ether), with H2O2 in AcOH. cis-XI, m. 64 Deg (CHCl3), was isolated by fractional crystn. A mixt. of 0.021 mole X and 0.021 mole Me2SO4 was kept 60 hrs., dissolved in EtOH, and treated with a warm EtOH soln. of 0.025 mole NaPh4B to give Me3S(Ph4B), m. 328-30 Deg (Me2CO-EtOH). Me3O(BF4) (0.078 mole) in 60 ml. CH2Cl2 reacted with 0.08 mole X in 10 ml. CH2Cl2 to yield 73% Me2SCH:CHPh(BF4) (XII), m. 103-4 Deg (EtOH). Crude XII (0.025 mole) dissolved in 50 ml. Et2O was stirred with 0.05 mole PhLi in 47 ml. Et2O (exothermic reaction), the mixt. allowed to stand overnight, the soln. decanted and washed with H2O, the solvent removed, and the oil distd.; the fraction b760 34-90 Deg contained Me2S; the fraction b760 90-115 Deg contained PhC.tplbond.CH and X. trans-Stilbene was isolated from the residue. II (1 mole) and 1 mole paraformaldehyde (XIII) in 1 l. Et2O was stirred 10 hrs. with 500 ml. 33% HBF4; the ppt. was filtered off, washed with H2O, THF, and Et2O to yield 64% HOCH2PPh3(BF4) (XIV), m. 128-30 Deg (CH2Cl2AcOEt). II (2 moles) and 2 moles XIII in 1 l. Et2O was treated 3 hrs. with HCl to give HOCH2PPh3Cl (XV), m. 194-8 Deg (pptd. from CH2Cl2 with Et2O). XV was dissolved in 1.2 l. CH2Cl2 and heated 30 min. with 3 moles SOCl2, the volatile materials removed, the residue dissolved in warm CH2Cl2, and 440 g. ClCH2PPh3Cl (XVI), m. 260-1 Deg (CH2Cl2-AcOEt), pptd. with hot AcOEt. Equiv. amts. of XVI and NaBPh4 in EtOH yielded ClCH2PPh3(Ph4B), m. 222.0-3.8 Deg (Me2CO). XVI (0.115 mole) was refluxed with 0.110 mole NaOMe in 200 ml. MeOH under N; after 15 min., 0.1 mole BzH in 50 ml. MeOH was added. After being refluxed 15 min., the mixt. was treated with 5 g. NH4Cl and the solvent removed. The residue was extd. with boiling petr. ether, the exts. combined, concd., chromatographed on Al2O3LiBr, and eluted with 1 l. petr. Et2O to give 5.7 g. ClCH:CHPh (XVII), b13 81.5-2.5 Deg, n20D 1.5734. BuLi (0.12 mole) in THF was added dropwise to 0.115 mole XVI in 50 ml. THF; 0.1 mole BzH was added at -70 Deg and the mixt. warmed to 20 Deg and maintained 15 hrs. with stirring to give 35% XVII. When (MeOCH2)2 was used as the solvent, 67% XVII was obtained; when Et2O was used, 39% XVII was obtained. At 20 Deg, trans-1-phenyl-1-pentene, b12 109-9.5 Deg, n20D 1.5294, and a small amt. of the cis isomer were formed. BuLl (0.115 mole) in 90 ml. Et2O was added to 0.115 mole XVI in 50 ml. Et2O at -30 Deg; 0.1 mole Ph2CO was added at -30 Deg and the mixt. worked up as before (chromatography) to yield 67% Ph2C:CHCl (XVIII), b14 165-95 Deg, m. 42-3 Deg (MeOH). BuLi (0.04 mole) in 22 ml. Et2O was added dropwise to a soln. of 0.035 mole II in 45 ml. CH2Cl2 with stirring, 0.028 mole Ph2CO was added at -50 Deg, and after 3 days Et2O and H2O were added. II was pptd. as Ph3PMeI (by addn. of MeI) and the soln. concd. to give x-Ph2C(OH)C6H4P(O)Ph2. The mother liquor was chromatographed on Al2O3 to yield 1.88 g. XVIII. [on SciFinder (R)]

Über Organometall‐Komplexe, VIII. Reaktionen von Kobaltcarbonyl‐Verbindungen mit Alkinen

Abstract: Durch Einwirkung von Acetylenderivaten auf Kobaltcarbonyle konnten neue Organo-Kobaltcarbonyl-Komplexe vom Typ Co4(CO)10(R.C2.R′), Co2(CO)4(R.C2.R′)3, Co2(CO)6(R.C2H)3, Co2Hg(CO)6(R.C2H)4, Co2(CO)6(R.C2H)4, Co(CO)3X(R.C2H)2 und Co2nHgn(CO)4n + 4(R.C2H)2n–2 dargestellt werden, deren Strukturen sich durch Abbaureaktionen weitgehend aufklaren liesen. Die Bildung der einzelnen Komplextypen ist hauptsachlich von der Art der Alkin-Komponente abhangig. Die meisten der verwendeten Alkine werden unter den Bedingungen der Komplexdarstellung gleichzeitig zu unsymmetrischen Benzolderivaten trimerisiert. Eine exakte Aufklarung des Trimerisierungsmechanismus war nicht moglich. Das Gesamtbild der Reaktionen scheint jedoch zu bestatigen, das Organo-Kobaltcarbonyle als Trager der katalytischen Wirksamkeit anzusehen sind.

Isonitrile, IX. α-Addition von Immonium-Ionen und Carbonsäure-Anionen an Isonitrile

Abstract: Aus Carbonsauren, Ammoniak oder primaren Aminen, Aldehyden bzw. Ketonen und Isonitrilen entstehen α-Acylamino-carbonsaure-amide. Diese Reaktion gestattet es u. a., geschutzte Oligopeptide und β-Lactame einstufig aus einfachen Ausgangsmaterialien aufzubauen.

Dialkylamido‐titan(IV)‐chloride und ‐alkoholate

Abstract: Synthesen und Eigenschaften von sechs Dialkylamido-titan(IV)-chloriden und zwei Dialkylamido-titan(IV)-alkoholaten werden beschrieben.

Säureamid-Reaktionen, XXVII. Umsetzungen mit Säureamid-Phosphoroxychlorid-Addukten und Amidchloriden

Abstract: Aus Saureamid-Phosphoroxychlorid-Komplexen und Aminen werden Amidine hergestellt. N.N′-Substituierte Harnstoffe und Amine ergeben in Gegenwart von Phosphoroxychlorid Guanidine. Aus Amidchloriden und Alkoholaten lassen sich Amidacetale gewinnen. Lactame erleiden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid eine Selbstkondensation. Verbindungen mit aktiver Methylengruppe setzen sich mit Saureamid-Phosphoroxychlorid-Addukten zu Aminomethylen-Verbindungen um.

Eine verbesserte Darstellung von Aromaten‐ und Cycloheptatrien‐Chromtricarbonylen

Abstract: Man erhalt maximale Ausbeuten an Aromaten-Chromtricarbonyl-Verbindungen, wenn man im offenen System, bei welchem das entbundene CO entweichen kann, arbeitet und die Reaktionstemperatur etwas unterhalb der Zersetzungstemperatur der gebildeten Verbindung liegt. — Es wird eine Apparatur beschrieben, bei welcher durch eine Dampfumkehr das im offenen System aus der Reaktionslosung heraussublimierende Metallhexacarbonyl automatisch und kontinuierlich in die Reaktionslosung zuruckgefuhrt wird.

Zum Reaktionsmechanismus der photochemischen Bildung von Pentacarbonylmetallverbindungen M(CO)5D

Abstract: Bei UV-Bestrahlung einer Losung der Hexacarbonyle M(CO)6 in Cyclohexan unter Luftausschlus entsteht primar eine angeregte Molekel {M(CO)6};ast;, welche sofort in {M(CO)5} und CO dissoziiert. In einer Dunkelreaktion rekombiniert {M(CO)5} mit CO quantitativ zu M(CO)6. Bestrahlt man unter Durchleiten von Stickstoff, so wird CO zum Teil ausgetrieben; nach Abbruch der Bestrahlung ist eine kleine, aber endliche Konzentration von instabilem {M(CO)5} vorhanden, welches sich langsam disproportioniert. — Bei Zusatz eines Donators D wird das intermediar gebildete {M(CO)5} unter Bildung der isolierbaren Verbindung M(CO)5D abgefangen. — Die Quantenausbeute ψ der photo-chemischen Reaktion, bezogen auf den totalen Quantenflus der Strahlungsquelle zur Zeit t=0, ergab fur Cr(CO)6, Mo(CO)6 und W(CO)6 den Wert ψ=0.39±0.03. —Der Einflus des Donators, der Konzentration von M(CO)6 und des Losungsmittels auf die CO-Abspaltung werden diskutiert.

Äthylen-Metall-Komplexe, I. Über kationische Äthylenkomplexe des Eisens, Molybdäns und Wolframs†

Abstract: Durch Umsetzung von Cyclopentadienyl-metall-carbonyl-halogeniden mit wasserfreien Aluminium(III)-halogeniden in Benzol unter Athylendruck lies sich dieses gemas C5H5Me(CO)xHal + AlHal3 + C2H4 [C5H5Me(CO)xC2H4]AlHal4 unter Ausnutzung der Schalenauffullungstendenz des Metalls an der entstehenden Koordinationslucke uber sein π-Elektronenpaar zur Komplexbildung zwingen. Die beim Einsatz der Systeme C5H5Fe(CO)2Br/AlBr3/C2H4/C6H6, C5H5Mo(CO)3Cl/AlCl3/C2H4/C6H6 sowie C5H5W(CO)3Cl/AlCl3/C2H4/C6H6 entstehenden komplexen gelben diamagnetischen Salze mit den Kationen [C5H5Fe(CO)2C2H4]⊕, [C5H5Mo(CO)3C2H4]⊕ und [C5H5W(CO)3C2H4]⊕ sind wasserloslich und Fallungsreaktionen mit ClO4⊖, PF6⊖, C6H2N3O7⊖, [Cr(SCN)4(NH3)2]⊖ zuganglich.

Ringöffnungen der Azole, V. Weitere Reaktionen der Tetrazole mit elektrophilen Agenzien

Abstract: Die Umsetzungen 5-substituierter Tetrazole mit Isocyanaten, Phenylsenfol oder Thiobenzoylchlorid fuhren zu 2-Acylderivaten, die unter Ringsprengung Stickstoff abspalten und bei erneutem Ringschlus 1.3.4-Oxdiazole bzw. 1.3.4-Thiodiazole liefern. Aus analogen Reaktionen mit 2-Chlor-5-nitro-pyridin, 4-Chlorchinazolin und Cyanurchlorid gehen kondensierte 1.2.4-Triazolsysteme hervor. 2-[p-Toluolsulfonyl]-tetrazole dimerisieren sich nach Stickstoffabgabe zu 1.4-Dihydro-1.2.4.5-tetrazin-Derivaten. Bei all diesen Tetrazolspaltungen werden Nitrilimine als Zwischenstufen vermutet.

Olefin-Palladiumchlorid-Komplexe, III: Die verschiedenen Umsetzungsmöglichkeiten von Monoolefinen mit Palladium (II)-chlorid

Abstract: Es wird uber Bildung und Umsetzungen von zwei Typen von Olefin-Palladium(II)-chlorid-Komplexen berichtet sowie uber ihre Rolle bei den verschiedenen Reaktionsmoglichkeiten ungesattigter Verbindungen mit Palladium(II)-chlorid.

Cyclische Diazoverbindungen, I. Herstellung und Umsetzungen von Diazirinen

Abstract: Die Isohydrazone des Cyclohexanons, Heptanons-(4), Acetons und Acetophenons werden hergestellt. Sie lassen sich mit Silberoxyd zu Diazirinen dehydrieren, denen die von Curtius und von v. Pechmann fur Diazoalkane angenommene Dreiringstruktur zukommt; in ihren Eigenschaften unterscheiden sie sich jedoch erheblich von den linearen Diazoalkanen. Sie konnen zu Isohydrazonen reduziert und mit Grignard-Reagenz in alkylierte Diaziridine (Alkyl-isohydrzone) ubergefuhrt werden.

Ringöffnungen der Azole, VI. Die Thermolyse 2.5‐disubstituierter Tetrazole zu Nitriliminen

Abstract: 2.5-Diphenyl- und 2-Phenyl-5-methyl-tetrazol gehen bei 160°, 2-Methyl-5-phenyl-tetrazol bei 220° unter Stickstoffabgabe in die disubstituierten Nitrilimine uber. Als labile Zwischenstufen vermogen diese in situ primare und sekundare Amine, Thiophenole, Phenole und Carbonsauren zu addieren.

Isonitrile, V. Erweiterter Anwendungsbereich der Passerini‐Reaktion

Abstract: Isonitrile reagieren mit Aldehyden und Ketonen in Gegenwart von Stickstoffwasserstoffsaure oder Aluminiumazid unter Bildung von 1.5-disubstituierten Tetrazolen (VI).

Synthese von α.β-Acetylencarbonsäuren durch innermolekulare Wittig-Reaktion

Abstract: Die Darstellung verschiedener Triphenylphosphin-acyl-carbomethoxy-methylene aus Triphenylphosphin-carbomethoxy-methylen mit Carbonsaure-chloriden wird beschrieben. Dieselben zerfallen bei 220–250° unter Bildung von entsprechend substituierten α.β-Acetylencarbonsauren und Triphenyl-phosphinoxyd.

Zur Kenntnis der makrocyclischen Ringsysteme, VII. Herstellung und Eigenschaften makrocyclischer Tetramine

Abstract: Die Synthesen einer Reihe makrocyclischer Tetramine mit Hilfe der fruher entwickelten Cyclisierungsmethode werden beschrieben. Die ungewohnlichen Eigenschaften des auf diesem Wege erhaltenen 1.5.8.12-Tetraaza-cyclotetradecans werden durch das Vorhandensein einer sterisch besonders gunstigen Anordnung von Wasserstoffbrucken erklart.

Über Pentacarbonylmangan‐ und ‐rheniumverbindungen: Dipolmomente und CO‐Valenzschwingungsfrequenzen

Abstract: Im Anschlus an fruhere Untersuchungen uber Organomangan- und -rheniumpentacarbonyle RM(CO)5 (M = Mn, Re; R = Alkyl, Aryl, Acyl) konnten weitere Manganverbindungen dieses Typs dargestellt werden. Auf Grund des Vergleichs der Dipolmomente sowie von IR-aktiven CO-Valenzfrequenzen werden die Bindungsverhaltnisse verschiedener Mangan- und Rheniumpenta-carbonyle diskutiert.

Zur Chemie der „energiereichen Phosphate”︁, XI. Darstellung von Imidazoliden der Phosphorsäure

Abstract: Imidazolide von Phosphorsaure-monoestern (III, R = H) und Orthophosphorsaure (III, R u. R′ = H) wurden durch Reaktion von N.N′-Carbonyl-diimidazol (II) mit den entsprechenden Phosphorsauren erhalten. Das Imidazolid der Adenosin-5′-phosphorsaure (VI) wurde auf diese Weise dargestellt. Imidazolyl-(1)-phosphonate1 wurden auch aus den entsprechenden Saurechloriden und Imidazol direkt erhalten.

Isonitrile, III. Die Addition von Carbonsäurechloriden an Isonitrile

Abstract: Carbonsaurechloride werden von Isonitrilen addiert unter Bildung von α-Ketocarbonsaure-imidchloriden, die durch Umsetzen mit Wasser oder Carbonsauren glatt in α-Keto-carbonsaure-amide ubergefuhrt werden. Die IR- und UV-Absorptionsspektren von α-Keto-carbonsaure-imidchloriden sowie der Chemismus ihrer Bildung werden diskutiert.

Eine neue Synthese substituierter Pyridine, I. Grundzüge der Synthese

Abstract: Phenacyl-pyridiniumsalze geben mit α.β-ungesattigten Ketonen oder den zugehorigen Mannich-Basen in einem Arbeitsgang und in meist sehr guter Ausbeute substituierte Pyridine, wenn man Eisessig/Ammoniumacetat als Kondensationsmittel heranzieht.

Polyacetylenverbindungen, XXXIV. Über einen neuen Typ von Polyacetylenverbindungen aus verschiedenen Vertretern des Tribus Anthemideae L.

Abstract: Die Isolierung von insgesamt elf neuen Polyacetylenverbindungen aus Matricaria- und Chrysanthemum-Arten wird beschrieben. Die meisten Verbindungen leiten sich von einem bisher nicht bekannten heterocyclischen System ab. Wahrend aus Matricaria matricarioides L. und Chrysanthemum leucanthemum L. nur C13-Verbindungen isoliert wurden, handelt es sich bei dem Polyin aus Tanacetum vulgare L. um eine C14-Verbindung.

Beiträge zur Chemie des Bors, VI: Über Subverbindungen des Bors. Hypoborsäure-tetrakis-dialkylamide und Hypoborsäure-ester

Abstract: Hypoborsaure-tetrakis-dialkylamide, B2(NR2)4, entstehen bei der Reduktion von Bis-dialkylamino-borchloriden mit Natrium-Kalium-Legierung. Sie reagieren mit Alkoholen unter Bildung von Hypoborsaure-estern, B2(OR)4, die von Wasser zu Hypoborsaure hydrolysiert werden.

Trimethoxyphenylverbindungen, VI: Die Synthese von Cyanmethylen‐triphenyl‐phosphoran und seine Umsetzung mit aromatischen Aldehyden

Abstract: Triphenylphosphin reagiert mit Bromacetonitril – wahrscheinlich uber ein Zwischenprodukt mit funfbindigem Phosphor – zu Cyanmethyl-triphenyl-phosphoniumbromid, das in das entspr. Ylen ubergefuhrt wird. Dieses gibt mit aromatischen Aldehyden in sehr guten Ausbeuten Zimtsaurenitrile.

Zur Konstitution der Leptine

Abstract: Die aus Blattern von Solanum chacoense isolierten Leptine sind Glykoside eines x-Acetoxy-solanidins. Unter Abspaltung des Acetylrestes gehen sie in die Leptinine uber, die sich als Glykoside eines x-Hydroxy-solanidins (Leptinidins) erweisen. Die hohe Wirksamkeit der Leptine als Resistenzfaktoren gegenuber dem Kartoffelkafer und dessen Larven geht bei Abspaltung der Acetylreste verloren. Leptinin I gibt bei der Hydrolyse 1 Mol. Glucose + 2 Moll. Rhamnose, wahrend aus Leptinin II 1 Mol. Glucose + 1 Mol. Rhamnose + 1 Mol. Galaktose erhalten werden.

Decarbobenzoxylierungen mit Triäthylsilan

Abstract: N-Carbobenzoxy-(Cbo)-aminosauren und -dipeptide spalten beim Behandeln mit Triathylsilan den Cbo-Rest ab. Bei S-benzylierten N-Cbo-Aminosauren, z. B. N-Cbo-S-Benzyl-cystein, bleibt die S-Benzylbindung erhalten.