Gleichgewichte und Kinetik der Bildung der Mono‐dipyridyl‐Komplexe des Cr(II) und Cu(II)

TLDR: In this paper, the kinetics of these complex formation reactions were investigated using the temperature-jump relaxation techniques, in which the concentration of unprotonated ligand is kept at a very low level (∼ 10−7 M) by means of sufficient amounts of H+- or metal-ions.

Abstract: In wasrigen Losungen von 2,2'-Dipyridyl, in denen die Konzentration an unprotoniertem Ligand mit Hilfe ausreichend hoher Konzentrationen an H+- oder Metall-Ionen auf einem sehr kleinen Wert (∼ 10−7 M) gehalten wird, bilden sich mit Cr(H2O)62+ und Cu(H2O)62+ die Mono-dipyridyl-Komplexe dieser Metallionen. Der Wert der Stabilitatskonstante Ks = [M (dip)2+]/[M2+] · [dip] wurde fur M2+ = Cr2+ aus kinetischen Daten zu 7,5 (±1,5) · 104 M−1 (24°, Ionenstarke μ = 0,45 M) ermittelt. Fur M2+ = Cu2+ ergab eine spektralphotometrische Titrationsmethode Ks = 5,0 (±0,5) · 108 M−1 (25°, μ = 0,3 M), in guter Ubereinstimmung mit dem Ergebnis der kinetischen Messungen an diesem System. Mit Hilfe des Temperatursprung-Relaxationsverfahrens wurde die Kinetik dieser Komplexbildungsvorgange untersucht. Die [H+]-Abhangigkeit der gemessenen Zeitkonstanten zeigt an, das sowohl die Reaktionen des unprotonierten wie auch die des protonierten Dipyridyls mit M2+ zum Gesamtprozes beitragen: Fur die Geschwindigkeitskonstanten wurden folgende Werte ermittelt: Die Ergebnisse werden diskutiert und mit denen fur andere Ubergangsmetallionen verglichen. In aqueous solutions of 2,2'-bipyridyl in which the concentration of unprotonated ligand is kept at a very low level (∼ 10−7 M) by means of sufficient amounts of H+- or metal-ions, the mono-bipyridyl-complexes of Cr2+ and Cu2+ are formed on addition of these metal ions. The value of the stability constant Ks = [M (bip)2+]/[M2+] · [bip] was determined from kinetic data to be 7.5 (± 1.5) · 104 M−1 (24°, ionic strength μ = 0.45 M) for M2+ = Cr2+. For M2+ = Cu2+ a spectrophotometric titration method gave Ks = 5.0 (± 0.5) · 108 M−1 (25°, μ = 0.3 M), in good agreement with the result obtained from kinetic studies on this system. The kinetics of these complex formation reactions were investigated using the temperature-jump relaxation techniques. The [H+]-dependence of the relaxation times indicated that both the protonated ligand and the unprotonated ligand are reacting with the metal ion: The following values were obtained for the rate constants: The results are discussed and compared to those of other transition metal ions.