The biogenetic isoprene rule in its application to the triterpenes is discussed from a stereochemical standpoint. On the basis of a well defined system of arbitrary assumptions a scheme has been developed leading from squalene to the formulae of the basic representatives of all known cyclic triterpene groups - i.e. euphol, tirucallol, lupeol, taraxasterol, germanicol, β-amyrin, taraxerol, friedelin, α-amyrin, lanosterol - in their full structural and configurational detail. This result is considered to support the squalene hypothesis of the biogenesis of cyclic triterpenes.

Zur Kenntnis der Triterpene. 190. Mitteilung. Eine stereochemische Interpretation der biogenetischen Isoprenregel bei den Triterpenen

Publisher Summary This chapter examines cholesterol metabolism in terms of the molecular events that are responsible for constructing cyclopentanoperhydrophenanthrene derivatives from small molecular precursors. There is good reason for centering a discussion of steroid biogenesis around cholesterol, not only because this substance has received the major share of attention but also because cholesterol synthesis appears to be an integral part of the processes leading to the physiologically active steroids, namely, the bile acids, and the adrenocortical and sex hormones. It seems further than the syntheses of cholesterol, of ergosterol, and of the sterols in higher plants follow the same general plan and branch from each other only a t a relatively late stage. It is largely a matter of definition whether a discussion of the present subject properly belongs to “Vitamins and Hormones.” As a major, and probably obligatory, precursor of progesterone and, by way of progesterone also of the androgens, the estrogens, and the corticoids, cholesterol qualifies at least as a prohormone. Secondly, since cholesterol is known to be obligatory for the growth of representatives of at least two animal phyla, protozoa and insects, it is technically correct to regard cholesterol as a vitamin. It seems clear that the traditional classification of cell constituents on the basis of nutritional or functional parameters is far too narrow, at least for the case of cholesterol.

http://science.sciencemag.org/content/sci/150/3692/19.full.pdf

The Biological Synthesis of Cholesterol

I would like to give a warning, from a theoretical point of view, about all the carbonium ion mechanisms. They are all probably concerted reactions with a beginning and an end, and the reason you write down your carbonium mechanisms in the way you do is chiefly because in writing down on paper you are bound to write something first and then something else afterwards, and the human mind is not quick and clever as the enzyme.

/pdf/a-case-study-in-biomimetic-total-synthesis-polyolefin-3xocxfzbsc.pdf

A Case Study in Biomimetic Total Synthesis: Polyolefin Carbocyclizations to Terpenes and Steroids

Biological synthesis of cholesterol

Publisher Summary It is quite obvious that our knowledge of plant estrogens is as yet limited and fragmentary. Clearly a great deal more systematic investigation is required on plant extracts to select the more promising sources of estrogens, followed by the isolation and characterization of the estrogens themselves, before we are able to generalize about their occurrence in the various plant families or about their nature. Concurrently, investigation of the functions in the plant of the compounds, which can be isolated, is urgently required, as our knowledge of this field of plant physiology is as yet seriously deficient. If knowledge of this field could be extended sufficiently, it would be a very valuable aid to prediction of the nature and the type of plant in which estrogens might be found. The present position can be summarized by saying that the known plant estrogens are estrone, estriol, and genistein and its derivatives, while the Butea estrogen, C 19 H 22 O 6 , is as yet unidentified. The active compounds in some 40 other plants, reported estrogenic, have not yet been isolated or characterized, and it is highly probable that many other plants contain estrogenic compounds. They should provide a fertile field for future investigation.

Estrogens and related substances in plants.

Es werden Reaktionen mit Abbauprodukten des Lanostadienols beschrieben, die erlauben, die Haftstelle der Isooctenyl-Seitenkette eindeutig festzulegen. Aus diesen Versuchen und den Ergebnissen alterer Arbeiten geht hervor, dass das Lanostadienol als ein Steroid mit 30 Kohlenstoffatomen aufgefasst werden muss, dessen Kohlenstoffgerust nicht restlos in Isoprenreste zerlegbar ist. Wie beim Cholesterin haftet die lange Seitenkette am Kohlenstoffatom 17 des Cyclopentano-perhydro-phenanthren-Gerustes; an Stelle des Wasserstoffatoms an C14 findet man beim Lanostadienol eine angulare Methyl-Gruppe. Im Ring A am Kohlenstoffatom 4 weist es ferner das charakteristische Merkmal der cyclischen Di- und Triterpene, namlich eine geminale Dimethyl-Gruppe auf.

Über Steroide und Sexualhormone. 186. Mitteilung. Über die Konstitution des Lanostadienols (Lanosterins) und seine Zugehörigkeit zu den Steroiden

Durch ubersichtliche Abbaureaktionen ist es gelungen, 5 weitere Kohlenstoffatome des Lanostadienols, uber welche man noch keine Kenntnisse besass, zu erfassen und die fruhere Teilformel I zur Teilformel II zu vervollstandigen. Aus der letzteren folgt, dass das Lanostadienol sowohl mit den Triterpenen als auch mit den Sterinen strukturell verwandt ist.

Zur Kenntnis der Triterpene. 163. Mitteilung. Über die Vervollständigung der Teilformel des Lanostadienols

Es wird eine Methode zur Einfuhrung einer acylierbaren Oxy-Gruppe in den Ring C des Lanostan-Gerustes beschrieben. Ausgehend von Dihydro-agnosterin-acetat (II) ist es uber 6 Zwischenstufen (V. XI, XII, XIII, XVI, XVII) gelungen, das Dioxy-lanostan (XIX) zu bereiten, welches in bezug auf die eingefuhrte Sauerstoffunktion im Ring C des Gerustes den 11α-Oxy-Steroiden entspricht.

Zur Kenntnis der Triterpene. 173. Mitteilung. Über weitere Umwandlungen in den Ringen B und C des Lanostenols

Ausgehend von Lanostandion (XIII) wird die Bereitung einer tricyclischen Keto-dicarbonsaure XXV beschrieben. Diese Verbindung stellt ein geeignetes Ausgangsmaterial zur selektiven Abtrennung der Ringe A und B von den ubrigen Bestandteilen des Gerustes dar. Die Versuche wurden mit dem Zwecke unternommen, die tetracyclischen Naturstoffe vom Typus des Lanostadienols in bezug auf die ersten beiden Ringe sowohl konstitutionell als auch konfigurativ mit Diterpenen wie z. B. dem Manool (VI) und somit auch den pentacyclischen Triterpenen zu verknupfen.

Zur Kenntnis der Triterpene. 176. Mitteilung. Versuche zur Verknüpfung des tetracyclischen Lanostadienols mit bi‐ und tricyclischen Diterpenen und pentacyclischen Triterpenen

Durch Oxydation des Veratrum-Ester-Alkaloids Cevadin, C32H49O9N, mit Chromsaure entsteht eine Verbindung C32H41O7N, in der auf Grund ihrer UV.- und IR.-Absorptionsspektren sowie ihres chemischen Verhaltens eine 7-Oxy-indanon-(1)-Teilstruktur (VII) vorliegt. Dieser Befund bildet eine wichtige Stutze fur die Formulierung der Ring C und D in Cevadin (XIII) und verwandten Alkaloiden.

M. V. Mijović

Papers

Über Steroide und Sexualhormone. 186. Mitteilung. Über die Konstitution des Lanostadienols (Lanosterins) und seine Zugehörigkeit zu den Steroiden

Zur Kenntnis der Triterpene. 163. Mitteilung. Über die Vervollständigung der Teilformel des Lanostadienols

Zur Kenntnis der Triterpene. 173. Mitteilung. Über weitere Umwandlungen in den Ringen B und C des Lanostenols

Zur Kenntnis der Triterpene. 176. Mitteilung. Versuche zur Verknüpfung des tetracyclischen Lanostadienols mit bi‐ und tricyclischen Diterpenen und pentacyclischen Triterpenen

Veratrum‐Alkaloide. 8. Mitteilung. Über die Konstitution der Ringe C und D des Cevadins und verwandter Alkaloide