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Zur Element-Stickstoff-Doppelbindung in Kationen cyclischer Bis(amino)- phospha-, -arsa-, -stiba- und -bismutane

Abstract: Bis(amino)silaphospha-, -arsa-, -stiba- und bismaetidine mit positiver Ladung und einem formal nur zweibindigen Element der 5. Hauptgruppe konnen aus den entsprechenden Bis(amino)elementchloriden durch Ubertragung des Chloridions auf eine Lewis-Saure wie AlCl3, GaCl3 order InCl3 erhalten werden. Rontgenstrukturanalysen an den Verbindungen Me2Si(NtBu)2P+AlCl4- (2a), Me2Si(NtBu)2Sb+AlCl4- (2c) und Me2Si(NtBu)2Bi+AlCl4- (2d) zeigen, das die Elektronenarmut am Element(V) durch zwei unterschiedliche Bindungsarten kompensiert wird: Im Falle des Phosphorderivates 2a geschieht der elektronische Ausgleich intramolekular durch die benachbarten Stickstoffatome (Mittelwert N-P+ = 163,3 pm), wahrend in dem Antimon-(2c) und Bismut-Derivat (2d) die Chlorsubstituenten der AlCl4-Anionen intermolekular das Element(V) absattigen (Mittelwerte: ClSb = 305, ClBi = 309 pm). Die NSiN-Gruppierung, die in allen Molekulen als identischer Teil vorhanden ist, kann als Sonde fur die Elektronenverteilung im Ring benutzt werden. Die Abstande und Winkel innerhalb dieser Gruppe variieren stark mit der Elektronenakzeptorfahigkeit des Elementes, an das sie gebunden ist. 2a kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pnma, Z = 8 (a = 3023,7(9), b = 1001,0(3), c = 1414,6(5) pm) und 2c und 2d sind isotyp, ebenfalls orthorhombisch, Raumgruppe Pbca mit Z = 8 (2c a = 2030,8(8), b = 1193,1(4), c = 1777,1(6) pm; 2d: a = 2025,9(8), b = 1198,0(4), c = 1761,3(6) pm).

Zur Kenntnis von Cs4Sn5S12 · 2 H2O, ein Cäsium(I)‐thiostannat(IV) mit fünf‐ und sechsfach koordiniertem Zinn

Abstract: Cs4Sn5S12 · 2 H2O wurde durch hydrothermale Reaktion von Cs2CO3 mit SnS2 bei einer Temperatur von 130°C dargestellt Eine Rontgenstrukturanalyse ergab, das die Verbindung schichtartige Polythiostannat(IV)-Anionen [Sn5S]∞ beinhaltet, in denen die Grundelemente trigonale SnS5-Bipyramide sowie SnS6-Oktaeder sind Von den sechs unabhangigen Schwefelatomen der asymmetrischen Einheit werden funf zweimal und eins dreimal von Zinnatomen koordiniert On Cs4Sn5S12 · 2 H2O, a Cesium(I) Thiostannate(IV) with Fivefold and Sixfold Coordinated Tin Cs4Sn5S12 · 2 H2O was prepared by hydrothermal reaction of Cs2CO3 with SnS2 at a temperature of 130°C An X-ray structural analysis demonstrated that the compound contains polythiostannate(IV) sheet anions [Sn5S]∞, for which the basic elements are trigonal SnS5-bipyramids and SnS6-octahedra Five of the six independent sulphur atoms in the asymmetric unit are coordinated by two tin atoms, one by three tin atoms

Cyclische Bis(amino)-arsa-, -stiba-, bismachloride und ein spezielles Tris(amino)bismutan

Abstract: In den Trichloriden von Arsen, Antimon und Bismut lassen sich jeweils zwei Chloratome durch den Liganden -N(tBu)SiMe2N(tBu)- austauschen, wodurch viergliedrige Ringe (SiN2El) entstehen. Sowohl in Losung (temperatur- und konzentrationsabhangige 1H-NMR-Spektren) als auch im Festkorper (Rontgenstrukturanalysen) besitzen die Verbindungen 3 (El = As), 4 (El = Sb) bzw. 5 (El = Bi) unterschiedliche Assoziationsgrade bzw. Strukturen. Das Arsenderivat 3 kristallisiert monoklin, in der Raumgruppe P21/c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle (a = 920,0(6), b = 1 462,9(9), c = 1240,8(7) pm, β = 105,8(1)°), das Antimon- und Bismutderivat 4 und 5 sind isotyp und isostrukturell und kristallisieren ortho-rhombisch (Raumgruppe Pnma, Z = 4; Gitterkonstanten fur 4: a = 1140,2(8), b = 1095,7(7), c = 1328,7(9) pm; fur 5: a = 1105,1(5), b = 1123,3(5), c = 1340,0(8) pm). Wahrend die Kristallstruktur von 3 im wesentlichen aus isolierten Molekulen besteht, die eine schwache Tendenz zu paarweiser Assoziation besitzen (AsCl…As Brucken, AsCl = 234,5(1), Cl…As = 442,3(1) pm), sind die Molekule in den Kristallen von 4 und 5 eindimensional verkettet. Die zu den SbN2Si- bzw. BiN2Si-Ringen nahezu senkrecht stehenden Chlorsubstituenten treten mit Nachbarmolekulen derart in Wechselwirkung, das jedes Sb- und Bi-Atom vierfach koordiniert wird und eine unendliche ElCl…ElCl-Kette entsteht, die an den Chloratomen gewinkelt ist (4): 143,5°, (5): 145,7°. Die verbruckende Rolle des Chloratoms ist bei der Bi-Verbindung starker ausgepragt als bei der Sb-Verbindung (SbCl = 247,2(3), Cl…Sb = 352,1(3) pm; BiCl = 274,8(4), Cl…Bi = 304,7(4) pm). Als Nebenprodukt kann bei der Darstellung von 5, eine Verbindung 6 erhalten werden, die nur Stickstoffatome am Bismut gebunden hat: Me2Si(NtBu)2 BiN(tBu)SiMe2(tBu)NBi(NtBu)2SSiMe2. Diese Verbindung 6 kristallisiert monoklin (P21/c, a = 1474,2(3), b = 1477,6(3), c = 1997,7(6) pm, β = 94,68(8)°). Die Abweichung von der C2-Symmetrie bei 6 (die zweizahlige Achse verlauft durch die mittlere SiMe2-Gruppe) ist nur unbedeutend. Die BiN-Bindungslangen innerhalb der SiN2Bi-Ringe (BiN (Mittel) = 216,5(5) pm) sind kurzer als die auserhalb (BiN (Mittel) = 220,45(5) pm). Cyclic Bis(amino)-Arsa-, -Stiba-, -Bismachlorides and a Special Tris(amino)bismutane In the trichlorides of arsenic, antimony, and bismut two of the chlorine atoms have been substituted by the ligand -N(tBu)SiMe2(tBu)N- yielding four membered cycles (SiN2El). The kind of association and the structures of the compounds 3 (El = As), 4 (El = Sb), and 5 (El = Bi) are different in solution as well as in the solid state as found by 1H-NMR spectra (temperature and concentration dependancy) and by X-ray structure analyses. The arsenic compound 3 crystallizes in the monoclinic lattice, space group P21/c, with 4 molecules within the unit cell (a = 920.0(6), b = 1462.9(9), c = 1240.8(7) pm, β = 105.8(1)°), the antimony and bismut derivatives 4 and 5 are isotypic and isostructural and crystallize in the ortho-rhombic system (space group Pnma, Z = 4;lattice constants for: a = 1140.2(8), b = 1095,7(7) c = 1328.7(9) pm; for 5: a = 1105.1(5), b = 1123.3(5), c = 1340.0(8) pm). While the crystal structure of 3 contains isolated molecules, which tend weakly to associate to dimers via AsCl…As bridges (ASCl = 234.5(1), Cl…As = 442.3(1) pm), the structures of 4 and 5 are filed up with one dimesionally catenated molecules. The cholrine substituents, which are almost perpendicular to the SbN2Si and BiN2Si cycles, interact with neighbouring molecules in such a way that each Sb and Bi atom becomes four coordinated. An infinite ElCl…ElCl chain results from these interactions with angles 143.5° (4) and 145.7° (5) at the cholrine atoms. The bridging capacity of the chlorine atom is stronger in the Bi-compound compared to the Sb-molecule (SbCl = 247.2(3), Cl…Sb = 352.1(3) pm; BiCl = 274.8(4), Cl…Bi = 304.7(4) pm). As a minor product in the synthesis of 5 a compund 6 may be obtained which has exclusively nitrogen atoms bonded to the bismut: Me2Si(NtBu)2BiN(tBu)SiMe2(tBu)NBi(NtBu)2SiMe2. The compound 6 crystallizes in a monoclinic lattice (P21/c, a = 1474.2(3), b = 1477.6(3), c= 1997.7(6) pm, β = 94.68(8)°). The distortion of the C2-symmetry in 6 (the twofold axis passes within the Me2Si-group at the center) is of minor importance. The BiN-bond lengths within the SiN2Bi-cycles (BiN (averages)= 216.5(5) pm) are shorter than the corresponding external distances (BiN (average) = 220.45(5) pm).

Ionische Strukturen von 4‐ bzw. 5fach koordiniertem Silicium Neue ionische Festkörperstrukturen von 4‐ bzw. 5fach koordiniertem Silicium: [Me3Si(NMI)]+Cl−, [Me2HSi(NMI)2]+Cl−, [Me2Si(NMI)3]2+ 2 Cl−· NMI

Abstract: Me3SiCl bildet mit N-Methylimidazol (NMI) eine bei Raumtemperatur bestandige, kristalline 1:1 Verbindung. Nach der Rontgenstrukturanalyse entsteht unter Spaltung der SiCl-Bindung und Anlagerung eines NMI-Rings eine Verbindung ionischer Struktur [Me3Si(NMI)]+Cl−1. Die Reaktion von Me2HSiCl mit NMI (Molverhaltnis 1:2) fuhrt unter Spaltung der SiCl-Bindung und Koordination von zwei NMI-Ringen zur Verbindung [Me2HSi(NMI)2]+Cl−2. Bei der analogen Umsetzung von Me2SiCl2 mit NMI (Molverhaltnis 2:1) entsteht eine Verbindung, die Me2SiCl2 und NMI im Molverhaltnis 1:2 enthalt. Bei der Sublimation werden Einkristalle der Verbindung [Me2Si(NMI)3]2+ 2 Cl−· NMI 3 erhalten. Ionic Structures of 4- and 5-coordinated Silicon. Novel Ionic Crystal Structures of 4- and 5-coordinated Silicon: [Me3Si(NMI)]+ Cl−, [Me2HSi(NMI)2]+ Cl−, [Me2Si(NMI)3]2+ 2 Cl−. NMI Me3SiCl forms with N-Methylimidazole (NMI) a crystalline 1:1-compound which is stable at room temperature. The X-ray single crystal investigation proves the ionic structure [Me3Si(NMI)]+Cl−1 which is the result of the cleavage of the SiCl bond and the addition of an NMI-ring. The reaction of Me2HSiCl with NMI (in the molar ratio of 1:2), under cleavage of the SiCl bond and co-ordination of two NMI rings, yields the compound [Me2HSi(NMI)2]+Cl−2. The analogous reaction of Me2SiCl2 with NMI (molar ratio 2:1) leads to a compound which consists of Me2SiCl2 and NMI in the molar ratio of 1:2. During the sublimation single crystals of the compound [Me2Si(NMI)3]2+ 2 Cl−. NMI 3 are formed.

Die Kristallstruktur des SF5−-Anions

Abstract: Das Carbanion SF5C(CF3)2− zersetzt sich langsam zu SF5− und (CF3)2CC(CF3)2. Die Pentafluorosulfate(IV) wachsen dabei in grosen Kristallen, die in Gegenwart eines SF4-Gasdruckes langere Zeit haltbar sind. Die Kristallstrukturanalyse des Rb+SF5− (Pbnm, a = 776,1(14), b = 990,3(5), c = 614,1(3) pm, Z = 4) zeigt das SF5−-Anion in seiner erwarteten quadratisch-pyramidalen Struktur. Die axiale Bindung ist betrachtliche 15,9 pm kurzer als die durchschnittliche aquatoriale SF-Bindung. Auch befindet sich der Schwefel deutlich unterhalb der Ebene, die durch die vier aquatorialen Fluoratome gebildet wird. Vom reinen Cs+SF5− konnten bisher nur Zwillingskristalle erhalten werden. Durch Zufall gelang die Isolierung eines Doppelsalzes (Cs+)6(SF5−)4 (HF2−)2. Die Kristallstrukturanalyse (P4b2, a = 1031,7(15), c = 627,6(9) pm, Z = 1), zeigt das Vorhandensein der gleichen SF5-Struktureinheiten wie im Rb+SF5−. Crystal Structure of the SF5−-Anion The carbanion SF5C(CF3)2− decomposes slowly forming SF5−, and (CF3)2CC(CF3)2. The pentafluorosulfates(IV) grow in large crystals which are stable for prolonged times in presence of a SF4 vapour pressure. Crystal structure analysis of Rb+SF5− (Pbnm, a = 776.1(14), b = 990.3(5), c = 614.1(3) pm, Z = 4) revealed the SF5− anion in the expected square pyramidal structure. The axial bond is 15.9 pm shorter than the average equatorial bonds. The sulfur atom is located below the equatorial fluorine atoms. Pure Cs+SF5−-crystals seem to be notoriously twinned. Accidentally we isolated a double salt (Cs+)6(SF5−)4 (HF2−)2 (P4b2, a = 1031.7(15), c = 627.6(9) pm, Z = 1). Herein the anion SF5− has the same structure as in Rb+SF5−.

Synthese und Strukturuntersuchungen von Iodocupraten(I). IX. Synthese und Kristallstrukturen von Cs3Cu2I5 und RbCu2I3

Abstract: Cs3Cu2I5 und Rb[Cu2I3] werden durch Umsetzung von CsI bzw. RbI mit CuI in Losung (Acetonitril bzw. Aceton) oder durch Festkorperreaktion hergestellt. Die Kristallstrukturanalyse von Cs3Cu2I5 (orthorhombisch, Pbnm, a = 1438,6(6), b = 1014,7(5), c = 1167,5(5) pm, Z = 4) ergab, das diese Verbindung zweikernige Anionen Cu2I53− enthalt. Die Iodatome bilden eine trigonale Bipyramide mit einem CuI in einer der beiden Tetraederlucken. Das zweite CuI besetzt eine Dreiecksflache des anderen Tetraeders. Im Rb[Cu2I3] (orthorhombisch, Cmcm, a = 1070,6(7), b = 1338,3(8), c = 572,8(3) pm, Z = 4) liegen CuI4-Tetraederdoppelketten vor; die Verbindung ist isomorph mit CsCu2I3. Syntheses and Structure Analyses of Iodocuprates (I). IX. Syntheses and Crystal Structures of Cs3Cu2I5 and RbCu2I3 Cs3Cu2I5 and Rb[Cu2I3] were prepared by the reaction of CsI or RbI with CuI in solution (acetonitrile or acetone) or by solid state reaction. The crystal structure analysis of Cs3Cu2I5 (orthorhombic, Pbnm, a = 1438.6(6), b = 1014.7(5), c = 1167.5(5) pm, Z = 4) shows, that the compound contains dinuclear anions Cu2I53− in which the I atoms are arranged to trigonal bipyramids; one CuI occupies one of the two I tetrahedral holes, the other a trigonal site of the neighbouring tetrahedron. Rb[Cu2I3] (orthorhombic, Cmcm, a = 1070.6(7), b = 1338.3(8), c = 572.8(3) pm, Z = 4) is built up by CuI4 double chains; the compound is isomorphic with Cs[Cu2I3].

Zur Darstellung und Kristallstruktur von Rb2Sb4S7

Abstract: Rb2Sb4S7 wurde durch methanolothermale Reaktion von Rb2CO3 mit Sb2S3 bei einer Temperatur von 140°C dargestellt. Eine Rontgenstrukturanalyse ergab, das die Verbindung Polythioantimonat(III)-Anionen (Sb4S72−)n enthalt, in denen die Grundelemente ψ-trigonale SbS4-Bipyramiden sind. Kantenverbruckte SbS4-Polyeder bilden Vierer-Einfachketten (Sb4S84−)n, die dergestalt uber zwei symmetrieverwandte S-Atome mit benachbarten Ketten verknupft sind, das eine (Sb4S72−)n-Schicht entsteht. On the Preparation and Crystal Structure of Rb2Sb4S7 Rb2Sb4S7 was prepared by methanolothermal reaction of Rb2CO3 with Sb2S3 at a temperature of 140°C. An X-ray structural analysis demonstrated that the compound contains polythioantimonate(III) anions (Sb4S72−)n, for which the basic element is a ψ-trigonal (SbS4)-bipyramid. Edge bridged SbS4 polyhedra build vierer single chains (Sb4S84−)n, which are linked via two symmetry related S atoms with neighbouring chains so that an (Sb4S72−)n sheet is formed.

Struktur und magnetische Eigenschaften von Cs2Mn3S4 und Cs2Co3S4

Abstract: Der Aufbau der isotypen Verbindungen Cs2Mn3S4 und Cs2Co3S4 wurde an Einkristallen bestimmt (Raumgruppe Ibam, Z = 4). Zur Deutung der magnetischen Eigenschaften des Cs2Mn3S4 wurde die Mischkristallreihe Cs2(MnxZn1-x)3S4 untersucht. Neutronenbeugungsuntersuchungen ermoglichten daruber hinaus die Bestimmung der - antiferromagnetischen - Spinstrukturen von Cs2Mn3S4 und Cs2Co3S4 (Shubnikov-Raumgruppe Ibam'). Die Abweichungen der gemessenen magnetischen Momente von den zu erwartenden High-Spin-Werten lassen sich mit Kristallfeldberechnungen in Einklang bringen. Structure and Magnetic Properties of Cs2Mn3S4 and Cs2Co3S4 The atomic arrangements of the isotypic compounds Cs2Mn3S4 and Cs2Co3S4 were determined by X-ray investigations on single crystals (space group Ibam, Z = 4). To interprete the magnetic properties of Cs2Mn3S4 mixed crystals of the series Cs2(MnxZn1-x)3S4 have been examined. Additionally neutron diffraction experiments were carried out and yielded the spin structures of Cs2Mn3S4 and Cs2Co3S4 (Shubnikov space group Ibam'). The deviations of the magnetic moments from those expected for high-spin d5 ions are explained by means of crystal field calculations.

In5Br7, the second mixed‐valence In(I)—In(II) bromide: In[InBr6]Br. With an appendix on a structure refinement of InBr3

Abstract: Pale yellow single crystals of In5Br7 grow by sublimation in a temperature gradient of 190 to 100°C under strictly anhydrous conditions from a raw product that is obtained by synproportionation of InBr3 and In (moral ratio 7:8). The structure (monoclinic unit cell; space group Cc; Z = 16; a = 1868.8(2), b = 1860.2(2), c = 1921.7(2) pm, β = 104.19(1)°; Vm = 243.78(5) cm3mol−1) has been solved from single crystal data and contains according to the formulation In[InBr6]Br isolated [In2Br6]2− groups of eclipsed conformation with an averaged In2+In2+ distance of 270 pm. The coordination polyhedra of In+ are highly irregular. Naive coordination numbers (C.N.) are 9 and 10, respectively, with one (C.N. 9) or two (C.N. 10) short distance(s) (≥300 pm) to one or two “lonesome” Br−. In5Br7, ein weiteres gemischtvalentes In(I)-In(II)-bromid: In3[In2Br6]Br. Mit einem Anhang uber eine Strukturverfeinerung an InBr3 Fahlgelbe Einkristalle von In5Br7 erhalt man durch Sublimation (190 ⟹ 100°C) unter peinlichst trockenen Bedingungen aus einem Rohprodukt, da zuvor durch Synproportionierung aus InBr3 und In (im molaren Verhaltnis 7:8) gewonnen wird. Die Struktur (monokline Elementarzelle; Raumgruppe Cc; Z = 16; a = 1868,8(2), b = 1860,2(2); c = 1921,7(2) pm; β = 104,19(1)°; Vm = 243,78(5) cm3mol−1) wurde aus Einkristall-Daten ermittelt und enthalt gemas der Formulierung In[InBr6]Br isolierte Gruppen [In2Br6]2− in ekliptischer Konformation mit einem mittleren Bindungsabstand d(In2+In2+) = 270 pm. Die Koordinationspolyeder um In+ sind sehr irregular. “Naive” Koordinationszahlen (C.N.) sind 9 bzw. 10, wobei jeweils ein (C.N. 9) bzw. zwei (C.N. 10) der “einsamen” Bromid-Ionen mit den kurzesten Abstanden In+Br− (d ≥ 300 pm) zum Koordinationspolyeer gehoren.

Zur Koordinationschemie des 1,3‐Dithiol‐2‐on‐4,5‐dithiolats (dmid) – ein Vergleich mit 1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐dithiolat (dmit). Kristall‐ und Molekülstruktur des Tetrabutylammonium‐bis(1,3‐dithiol‐2‐on‐4,5‐dithiolato)nickelat(III), (n‐C4H9)4N[Ni(dmid)2]

Abstract: Synthese und Eigenschaften von Metall(II)- und/oder Metall(III)-bis Chelaten des 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolats (dmid) vom Typ An[M(dmid)2] (A = Bu4N+, Ph4As+; M = Zn, Cd, Hg, Cu, Ni, Pd, Au, Fe; n = 1, 2) werden beschrieben. Anhand der IR-, 13C-NMR-, EPR-Spektren und Cyclovoltammogramme dieser Chelate und analoger Chelate des 1,3-Dithiol-2-thion-4,5-dithiolats (dmit) sowie EHT-Rechnungen werden die Auswirkungen der Substitution von Schwefel durch Sauerstoff an der 2-Position diskutiert. Die Rontgenkristallstrukturanalyse von Bu4N[Ni(dmid)2] ergab die Raumgruppe P1 mit a = 11,925(2), b = 12,095(2), c = 12,164(2) A, α = 97,88(1), β = 109,82(1), γ = 97,21(2)° und Z = 2.

Massenspektrometrische Untersuchungen der Gasphase über CrCl3 und CrCl3/Cl2†

Abstract: Mit der Hilfe der Knudsenzellen-Massenspektrometrie wird die Gasphase im System CrCl3/Cl2 im Temperaturbereich von 770–910 K untersucht. Die Gasteilchen CrCl3, g und CrCl4, g werden massenspektrometrisch nachgewiesen und deren molare Bildungsenthalpien nach dem 2. Hauptsatz (2. HS) bestimmt. CrCl3, g: ΔBH(298) = −79,2 kcal; CrCl4,g: ΔBH(298) = −103,2 kcal. Fur den Temperaturbereich zwischen 773 und 1273 K wird die Gleichgewichtszusammensetzung der Gasphase uber CrCl3, s und CrCl2, s berechnet. Mass Spectrometric Investigations of the Vapor Phase over CrCl3 and CrCl3/Cl2 The vapor in the system CrCl3/Cl2 is investigated by Knudsen-cell mass spectrometry in the temperature range between 770 and 910 K. The gaseous molecules CrCl3, g and CrCl4, g are identified mass spectrometrically; the molar heats of formation are determined by 2nd law calculations. CrCl3, g: ΔfH(298) = −79.2 kcal; CrCl4,g: ΔfH(298) = −103.2 kcal; the composition of the vapor in equilibrium with condensed CrCl3,s, CrCl2,s is calculated (Temperature 773–1273 K).

Zur Kenntnis von Alkalimetaselenoarseniten Darstellung und Kristallstrukturen von MAsSe2, M = K, Rb, Cs

Abstract: Die Metaselenoarsenite MAsSe2, M = K, Rb, Cs wurden durch methanolothermale Reaktion von M2CO3 mit As2Se3 bei einer Temperatur von 130°C dargestellt. Ihre Rontgenstrukturanalysen ergaben, das die Verbindungen Polymetaselenoarsenit-Anionen [AsSe2−]∞ beinhalten, in denen die Grundelemente ψ-AsSe3-Tetraeder sind, die uber gemeinsame Ecken zu unendlichen Ketten verknupft sind. Fur KAsSe2 und RbAsSe2 werden Vierer-, fur CsAsSe2 Zweier-Einfachketten gefunden. Die Streckungseinheiten s betragen 3,157, 2,336 bzw. 3,378 A. Die Beziehung zwischen Konformation von Metaselenoarsenitketten und Kationgrose wird erlautert. Concerning Alkali Metal Metaselenoarsenites. Preparation and Crystal structures of MAsSe2, M = K, Rb, Cs The metaselenoarsenites MAsSe2, M = K, Rb, Cs were prepared by methanolothermal reaction of M2CO3 with As2Se3 at a temperature of 130°C. Their X-ray structural analyses demonstrated that the compounds contain polymetaselenoarsenite anions [AsSe2−]∞, in which the basic units are ψ-AsSe3 tetrahedra, which are linked via shared corners into infinite chains. Vierer single chains are observed for KAsSe2 and RbAsSe2, zweier single chains for CsAsSe2. The stretching units s are respectively 3,157, 2.336 and 3,378 A. The relationship between the conformation of metaselenoarsenite chains and cation size is discussed.

Übergangsmetallphosphidokomplexe. XVII. Reaktionen von Silylphosphanderivaten mit (R3P)2PtCl2 (R = Et, Ph)

Abstract: Bei Umsetzungen von (Et3P)2PtCl21a mit LiP(SiMe3)2 bei tiefen Temperaturen bilden sich zunachst die Substitutionsprodukte (Et3P)2Pt[P(SiMe3)2]Cl 2a und (Et3P)2Pt[P(SiMe3)2]23a. 3a reagiert bei Raumtemperatur unter Abspaltung von P(SiMe3)3 und von PEt3 zu einem Gemisch aus dem Diphosphenkomplex (Et3P)2Pt[η2-(PSiMe3)2] 4a und dem phosphidoverbruckten Platin(I)-Komplex [Et3PPtP(SiMe3)2]2(PtPt) 5a. Durch Erhitzen von 2a in Losung auf 80°C ist der P2-Komplex [(Et3P)2Pt]2P26a erhaltlich. 4a und 6a bilden sich auch bei Umsetzungen von 1a mit [(Me3Si)2P]2. Aus 1a und [Me3Si(Me3C)P]2 ist der Diphosphenkomplex (Et3P)2Pt[η2-(PCMe3)2] 8a zuganglich. Bei der Reaktion von 1a mit (Me3Si)2PP(CMe3)SiMe3 laβt sich die Bildung des asymmetrischen Diphosphenkomplexes (Et3P)2Pt[η2-(Me3SiPPCMe3)] 9a NMR-spektroskopisch nachweisen. Analoge Umsetzungen von (Ph3P)2PtCl21b mit LiP(SiMe3)2, [(Me3Si)2P]2 und mit [Me3Si(Me3C)P]2 verlaufen wesentlich unubersichtlicher. Die Komplexe (Ph3P)2Pt[η2-(PSiMe3)2] 4b, [(Ph3P)2Pt]2P26b und (Ph3P)2Pt[η2-(PCMe3)2] 8b werden zwar in NMR-spektroskopisch nachweisbaren Mengen gebildet, konnten jedoch nicht rein isoliert werden. NMR-spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt. Transition Metal Phosphido Complexes. XVII. Reactions of Silylphosphine Derivatives with (R3P)2PtCl2 (R Et, Ph) In reactions of (Et3P)2PtCl21a with LiP(SiMe3)2 at low temperatures the substitution products (Et3P)2Pt[P(SiMe3)2]Cl 2a and (Et3P)2Pt[P(SiMe3)2]23a are formed first. At ambient temperature from 3a P(SiMe3)3 and PEt3 are split off yielding a mixture of the diphosphene complex (Et3P)2Pt[η2-(PSiMe3)2] 4a and the phosphido-bridged platinum(I) complex [Et3PPtP(SiMe3)2]2(PtPt) 5a. Heating 2a to 80°C in solution gives the P2-complex [(Et3P)2Pt]2P26a. 4a and 6a are also obtained reacting 1a with [(Me3Si)2P]2. From 1a and [Me3Si(Me3C)P]2 the diphosphene complex (Et3P)2Pt[η2-(PCMe3)2] 8a is available. In the reaction of 1a with (Me3Si)2PP(CMe3)SiMe3 the formation of the asymmetric diphosphene complex (Et3P)2Pt[η2-Me3SiPPCMe3] 9a can be proved n.m.r. spectroscopically. Analogous reactions of (Ph3P)2PtCl21b with LiP(SiMe3)2, and with [Me3Si(Me3C)P]2 are much more difficult to survey. The complexes (Ph3P)2Pt[η2-(PSiMe3)2] 4b, [(Ph3P)2Pt]2P26b, and (Ph3P)2Pt[η2-(PCMe3)2] 8b are formed in n.m.r. spectroscopically detectable amounts but could not be isolated as pure compounds. N.m.r. and mass spectral data are reported.

Darstellung und Struktur ternärer Platinhydride A3PtH5 mit A ≙ K, Rb oder Cs

Abstract: Die Synthese der ternaren Platinhydride A3PtH5 (A ≙ K, Rb oder Cs) gelingt durch Umsetzung der binaren Alkalimetallhydride mit Platinschwamm in einer hochreinen Wasserstoffatmosphare. Rontgenograhische Untersuchungen an pulverformigen Proben und Neutronenbeugungsexperimente an den deuterierten Verbindungen fuhrten zur Strukturaufklarung. Die Atomanordnungen in den Raumtemperatur-Modifikationen (Raumgruppe: P4/mbm) enthalten neben planaren [PtH4]2−-Baugruppen Hydridionen, die ausschlieslich von A-Ionen koordiniert sind. Der Strukturaufbau entspricht dem der ternaren Fluoride A3PdF5 (A ≙ Rb, Cs). In den kubischen Hochtemperatur-Modifikationen von Rb3PtH5 und Cs3PtH5 (Raumgruppe: Pm3m) existieren, bedingt durch Bewegungsvorgange in den [PtH4]2−-Gruppen, perowskitartige Strukturen, entsprechend der Schreibweise (PtH4)HA3. Synthesis and Structure of Ternary Platinum Hydrides A3PtH5 with A ≙ K, Rb or Cs The ternary platinum hydrides A3PtH5 (A ≙ K, Rb or Cs) have been synthesized by the reaction of the binary alkali metal hydrides with platinum sponge in a pure hydrogen atmosphere. The crystal structure was determined by X-ray investigations on powdered samples and neutron diffraction experiments on the deuterated compounds. The room temperature modifications (space group P4/mbm) contain planar [PtH4]2−-groups and additional hydride ions which are coordinated by A ions exclusively. These crystal structures are isotypic with those of the fluorides A3PdF5 (A ≙ Rb, Cs). In the cubic high temperature modifications of Rb3PtH5 and Cs3PtH5 (space group Pm3m) the movements of the [PtH4]2− groups result in an atomic arrangement corresponding to that of a perovskite according to the formula (PtH4)HA3.

Darstellung und Kristallstruktur von RbSb3Se5

Abstract: RbSb3Se5 wurde durch methanolothermale Reaktion von Rb2CO3 mit Sb2Se3 bei einer Temperatur von 175°C dargestellt. Eine Rontgenstrukturanalyse ergab, das die Verbindung Polyselenoantimonat(III)-Anionen (Sb3Se5−)n beinhaltet. Fur eines der drei unabhangigen Sb-Atome wird eine ψ-tetraedrische Koordination, fur die anderen eine ψ-trigonalbipyramidale Koordination gefunden. Die SbSe-Polyeder sind uber gemeinsame Ecken zu Schichten vernetzt. Preparation and Crystal Structure of RbSb3Se5 RbSb3Se5 was prepared by methanolothermal reaction of Rb2CO3 with Sb2Se3 at a temperature of 175°C. An X-ray structural analysis demonstrated that the compound contains polyselenoantimonate(III) anions (Sb3Se5−)n. A ψ-tetrahedral coordination is observed for one of the independent Sb atoms, a ψ-trigonal bipyramidal coordination for the other two. The SbSe polyhedra are linked through joint edges into sheets.

RbHg2 und CsHg2, Darstellung, Kristallstruktur, elektrische Leitfähigkeit

Abstract: Es wird uber Darstellung, Kristallstruktur und elektrische Leitfahigkeit der neuen Verbindungen RbHg2 und CsHg2 berichtet. Beide Verbindungen bilden rotlich-schwarze, metallisch glanzende, aber relativ sprode Kristalle und kristallisieren in einer Variante des AlB2-Typs isotyp zum orthorhombischen KHg2 in der Raumgruppe Imma (Nr. 74). Der spezifische elektrische Widerstand geprester Pulverproben zeigt zwischen 1,4 K und Zimmertemperatur eine metallische Temperaturcharakteristik. Kristallstruktur und elektrische Eigenschaften legen eine Beschreibung der chemischen Bindung im Sinne einer Formulierung M+(Hg2)0e− nahe. RbHg2 and CsHg2 — Preparation, Crystal Structures, and Electrical Conductivities Preparation, crystal structures and electrical conductivities of the new compounds RbHg2 and CsHg2 are described. Both compounds form reddish-black, air sensitiv single crystals with a metallic lustre and crystallize isotypically to the orthorhombic KHg2 in the space group Imma (No. 74). The specific electrical resistivity of pressed powder pellets shows a metallic behaviour between 1.4 K and room temperature. From an analysis of crystal structures and electrical properties one can suggest a formula M+(Hg2)0e− to describe the chemical bonding in these compounds qualitatively.

Die Kristallstrukturen und Phasentransformationen von RbGeBr3

Abstract: Das thermische Verhalten des trimorphen RbGeBr3 wurde mit rontgenographischen, ramanspektroskopischen und thermoanalytischen Methoden untersucht. In der unter Standardbedingungen stabilen LT-Form wird eine orthorhombische Verzerrungsvariante des Perowskittyps (a) = 8,129(3); b = 11,249(1); c = 7,611(2) A; Raumgruppe Pn21(a) mit pyramidalen GeBr3-Gruppen ausgebildet. Bei 93°C wird eine reversible Phasentransformation 1. Ordnung zu einer MT-Form beobachtet, bei der eine rhomboedrische Verzerrungsvariante des Perowskittyps (a) = 5,648(2) A; α = 88,06(3)°; Raumgruppe R3m; CsGeCl3-Typ) vorliegt. In der oberhalb 230°C stabilen HT-Form wird durch eine reversible Phasentransformation schlieslich der kubische Perowskittyp (a = 5,659(2) A, Raumgruppe Pm3m) ausgebildet, bevor die Verbindung bei 273°C schmilzt. Crystal Structures and Phase Transformations of RbGeBr3 The thermal behavior of the trimorphic RbGeBr3 has been studied by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and thermal analysis. In the LT-Form, stable at standard temperature, an orthorhombic distorted perovskite type structure (a = 8.129(3), b = 11.249(1), c = 7.611(2) A, space group Pn21(a) with pyramidal GeBr3 groups has been found. A rhomboedric MT-form of RbGeBr3 (a = 5.648(2) A; α = 88.06(3)°; space group R3m; CsGeCl3 type structure) is formed by a reversible phase transformation of 1. order at 93°C. The undistorted cubic perovskite type structure (a = 5.659(2) A; space group Pm3m) is stable above 230°C up to the melting point at 273°C.

Strukturelle Eigenschaften der Dicyanamid‐ und Tricyanmethanid‐Komplexe von Kupfer(II), Nickel(II) und Kobalt(II) mit Liganden des Pyrazol‐Typs Nukleophile Additionsreaktionen in einigen der untersuchten Systeme

Abstract: Aus den Systemen MIIX−L, mit M = Cu, Ni, Co; X = N(CN)2, C(CN)3; L = Pyrazol, 3(5)-Methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 3,4,5-Trimethylpyrazol, Indazol, wurde eine Reihe neuer Komplexe des Typs MX2L2 sowie auch die Verbindungen Cu{Indazol-N(CN)2}2 und Ni{Pyrazol-N(CN)2}2 isoliert. Die letztgenannten Komplexe enthalten anionische Chelat-Liganden, die durch nukleophile Addition des Pyrazol-Liganden an koordinativ gebundenes Dicyanamid entstanden sind. Diese Chelat-Liganden enthaltenden Komplexe bilden mit den entsprechenden Dicyanamid-Komplexen Coligandenisomeren-Paare. IR-, Elektronen oder auch ESR-Spektren zeigen an, das samtliche Komplexe Koordinationspolymere darstellen, mit einer Koordinationszahl sechs der Zentralatome. Diese wird ermoglicht durch eine in Bruckenfunktion wirkende Zweizahnigkeit der Dicyanamid- bzw. Tricyanmethanid-Liganden, oder uber eine ebenfalls in Bruckenfunktion wirkende Ligator-Funktion des Stickstoffs freier CN-Gruppen des Chelat-Liganden. Structure Properties of Dicyanamide and Tricyanmethanide Complexes of Copper(II), Nickel(II), and Cobalt(II) with Ligands of Pyrazole Type — Nucleophilic Addition Reaction in Some of the Studied Systems From the MIIX−L systems with M = Cu, Ni, Co; X = N(CN)2, C(CN)3; L = pyrazole, 3(5)-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,4,5-trimethylpyrazole, indazole, a series of new compounds of the type MX2L2, as well as the compounds Cu{indazole-N(CN)2}2 and Ni{pyrazole-N(CN)2}2 were isolated. The later compounds contain anionic chelate ligands which are formed by nucleophilic addition of the pyrazole ligand to dicyanamide bonded in the coordination sphere. These complexes of chelate ligands give with the corresponding dicyanamide complexes pairs of coligand isomers. The IR, electronic, or ESR spectra indicate that all complexes are polymeric in character, their central atoms showing a six coordination. This is made possible through bridging bidentate dicyanamide or tricyanmethanide ligands, and likewise through ligand function of the nitrogens from free CN groups of the chelate ligands participating also in some bridging function.

Über die Umsetzung von Sulfiden mit Stickstoffmonoxid in Wäßrigen Lösungen

Abstract: Die Titelreaktion ist durch VIS/UV- und NMR-spektrometrische Messungen erneut untersucht worden. Dabei konnte die uberraschende Entstehung von N-Nitrosohydroxyl-aminmonosulfonat bestatigt und uberdies die vorubergehende Bildung von in Wasser unbestandigem orangegelbem Perthionitrit nachgewiesen werden. Reaction of Sulfides with Nitrogen Monoxide in Aqueous Solution The title reaction has been reinvestigated by VIS/UV and NMR spectrometric measurements. The formation of N-nitrosohydroxylamine monosulfonate could be confirmed. Moreover we could observe that unstable orange-yellow perthionitrite appears temporarily.

Die ersten Oxocobaltate(II) mit zweikernigem Anion: Rb2Na4[Co2O5] und K2Na4[Co2O5]

Abstract: Durch Tempern inniger Gemenge der binaren Oxide [A2O, Na2O, „CoO”, A:Na:Co vor Verreiben 1,00:2,00:1. (A = Rb, K); Ag-Bombchen, diese unter Ar in Glas, 600°C, 14 d] erhielt man Rb2Na4[Co2O5] sowie K2Na4[Co2O5] als derbe, durchsichtige, weinrote Einkristalle. Es liegt ein neuer Strukturtyp vor mit dem Anion [O2CoOCoO2]6−: Raumgruppe P42/mnm; a = 634,4 pm, c = 1030,3 pm, Z = 2 (A = K) bzw. a = 647,6 pm, c = 1021,1 pm, Z = 2 (A = Rb); Vierkreisdiffraktometerdaten MoKα-Strahlung; 360 von 364 I0(hkl), R = 4,34%, Rw = 3,54% (A = K); 361 von 366 I0(hkl), R = 6,54%, Rw = 2,70% (A = Rb). Das Anion ist planar, die CN von Co ist 3. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Coordinationszahlen, ECoN, werden berechnet und diskutiert.

Zur Darstellung und Kristallstruktur von Cs3Sb5X9, X = S, Se

Abstract: Die isotypen Verbindungen Cs3Sb5X9 (X = S, Se) wurden durch methanolothermale Reaktion von Cs2CO3 mit Sb2X3 bei einer Temperatur von 180°C dargestellt. Die Phasen enthalten Polychalkogenoantimonit-anionen [Sb5X93−]∞, in denen die Grundelemente ecken- sowie kantenverknupfte ψ-SbX3 Tetraeder bzw. ψ-SbX5 Oktaeder sind. Diese Anionen bilden spiegel-symmetrische Doppelschichten senkrecht zur b-Achse. Wahrend eins der beiden unabhangigen Cs-Kationen etwas oberhalb bzw. unterhalb der Ausenflache einer Schicht liegt und auch von einer benachbarten Schicht koordiniert wird, befindet sich das zweite Cs-Kation innerhalb der Doppelschicht. On the Preparation and Crystal Structure of Cs3Sb5X9, X = S, Se The isotypic compounds Cs3Sb5X9 (X = S, Se) were prepared by methanolothermal reaction of Cs2CO3 with Sb2X3 at a temperature of 180°C. The phases contain polychalcogenoantimonite anions [Sb5X93−]∞, in which the basic units are respectively corner or edge-bridged ψ-SbX3 tetrahedra and ψ-SbX5 octahedra. These anions build double sheets with mirror planes of symmetry perpendicular to the b-axis. Whereas one of the two independent Cs-cations adopts a position just above or below the outer surface of a sheet and is also coordinated from a neighbouring sheet, the second Cs-cation is sited within the double sheet.

Zur Kristallstruktur von Ba3In2O6

Abstract: Einkristalle von Ba3In2O6 wurden durch Rekristallisation aus Schmelzen und uber Feststoffreaktionen in geschmolzenen Platinbombchen erhalten. Ba3In2O6 kristallisiert tetragonal (Raumgruppe 14/mmm, a = 4,1868; c = 21,7041 A, Z = 2). Einkristallrontgenbeugungsmethoden fuhrten zu einer Struktur, wie sie in La2-xSr1+xCu2O6-δ gefunden wurde, d. h. Ba3In2O6 ist ein modifiziertes Mitglied des Sr3Ti2O7-Typs. Die Koordinationen von Ba2+ und In3+ werden beschrieben und die Beziehungen zum Sr3Ti2O7-Typ diskutiert. About the Crystal Structure of Ba3In2O6 Single crystals of Ba3In2O6 could be prepared by recrystallization of a flux and by solid state reaction in closed platinium tubes, respectively. Ba3In2O6 crystallizes with tetragonal symmetry (space group 14/mmm, a = 4.1868; c = 21.7041 A, Z = 2). Single crystal X-ray work lead to a crystal structure like La2-xSr1+xCu2O6-δ therefor Ba3In2O6 is a modified member of the Sr3Ti2O7-Type. The coordinations of Ba2+ and In3+ are described and the relations to the Sr3Ti2O7-type are discussed.

Ein Lithosilicat: K3LiSiO4 = K3[LiSiO4]

Abstract: Die Kristallstruktur von K3LiSiO4 wurde bestimmt (Vierkreisdiffraktometerdaten, R = 9,9%; Rw = 4,4%, Parameter siehe Text). Das neue Silicat kristallisiert monoklin(Raumgruppe P21/c) mit a = 1132,8(4), b = 973,8(2), c = 1177,1(3) pm, β =121,30(2)°, Z = 8. Strukturbestimmend sind Ketten aus kantenverknupften Tetraedern, alternierend um Si4+ bzw. Li+, langs [010]. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese uber Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet, werden diskutiert. A Lithosilicate: K3LiSiO4 = K3[LiSiO4] The crystal structure of K3LiSoP4 was determined (Four-circle diffractometer data, R = 9.9%, Rw = 4.4%, for parameters see text). The new silicate crystallizes monoclinic (Space group P21/c) with a = 1132.8(4), b = 973.8(2) c = 1177.1(3) pm, β = 121.30(2)°, Z = 8. Characteristic for this structure are chains of edge-sharing tetrahedra, alternating around Si4+ and Li+, parallel [010]. The Madelung Part of Energy, MAPLE, and Effective Coordination-Numbers, ECoN, these via Mean Fictive Ionic Radii, MEFIR, are discussed.

Experimente und Modellrechnungen zum chemischen Transport von WO2 mit HgCl2 oder HgBr2

Abstract: Wie Transportexperimente mit WO2 sowie mit WO2 + W18O49 oder W + WO2 als Bodenkorper zeigten, sind HgCl2 oder HgBr2 als Transportmittel gut geeignet. Mit HgBr2 waren (in ublichen Quarzglasampullen) ungewohnlich hohe Transportraten n′ > 1000 mg/h zu beobachten. Experimentelle Ergebnisse und berechneter Verlauf stimmen weitgehend uberein, wenn die Abgabe geringer Mengen H2O aus der Quarzglaswand und die dadurch unter Gleichgewichts-bedingungen auftretenden zusatzlichen Gasteilchen (z. B. HCl bzw. HBr) sowie ein Einflus der Konvektion berucksichtigt werden. Experiments and Calculations on the Chemical Transport of WO2 with HgCl2 or HgBr2 Transport experiments with WO2 or WO2 + W18O49 or W + WO2 as starting phases show that HgCl2 or HgBr2 are suitable transport agents. When using HgBr2 we observed (in customary silica ampoules) unusual high transport rates n′ > 1000 mg/h. Experimental and calculated results agree to a large extent if the presence of small amounts of H2O from the quartz glass wall and the resulting gaseous particles (for example HCl or HBr) formed under equilibrium conditions as well as an influence of convection are taken into consideration.

The Crystalline Hydrates of Hexafluorosilicic Acid: A Combined Phase‐Analytical and Structural Study

Abstract: The system hexafluorosilicic acid-water was studied by low-temperature difference thermal analysis and X-ray powder diffraction in the water-rich range of 80--100 mol% H2O. A quasi-binary behavior was found and the melting diagram constructed. It shows the existence and stability ranges of three crystalline hydrates H2SiF6 · nH2O with n = 4, 6, and 9.5. They melt congruently at 20 and −12°C, and incongruently at −54°C, respectively. The hydrates were further characterized by determination of their structures from single-crystal MoKα diffractometer data. They were found to be oxonium salts. The ionic formulae, in the order of increasing water content, are (H5O2)2SiF6, (H5O2)2SiF6 · 2 H2O, and (H5O2)(H7O3)SiF6 · 4.5 H2O. The structures are governed by extensive OH O and OH F hydrogen bonding. The water structure of the 9.5-hydrate, with the cationic and neutral species taken together, is an unusual three-dimensional network which hydrogen-bonds the anions in channels. Die kristallinen Hydrate der Hexafluorokieselsaure: Eine kombinierte phasen- und strukturanalytische Untersuchung Das System Hexafluorokieselsaure-Wasser wurde mit Tieftemperatur-Differenzthermoanalyse und -Rontgenpulverbeugung im wasserreichen Bereich von 80-100 Mol-% H2O untersucht. Es wurde binares Verhalten festgestellt und das Schmelzdiagramm konstruiert. Dieses zeigt das Auftreten und die Stabilitatsbereiche von drei kristallinen Hydraten H2SiF6 · nH2O mit n = 4, 6 und 9,5. Sie schmelzen kongruent bei 20 bzw. −12°C, bzw. inkongruent bei −54°C. Die Hydrate wurden durch Bestimmung ihrer Strukturen aus an Einkristallen gewonnenen MoKα-Diffraktometerdaten weiter untersucht und als Oxoniumsalze erkannt. Die ionischen Formeln, in der Reihenfolge zunehmenden Wassergehaltes, sind (H5O2)2SiF6, (H5O2)2SiF6 · 2 H2O und (H5O2)(H7O3)SiF6 · 4,5 H2O. Die Strukturen sind durch zahlreiche Wasserstoffbrucken OH O und OH F gepragt. Die Wasserstruktur des 9,5-Hydrats, unter Zusammenfassung der kationischen und neutralen Spezies, ist ein ungewohnliches dreidimensionales Netzwerk, das die Anionen durch Wasserstoffbrucken in Kanalen bindet.

Electrochemical Synthesis of Zinc and Cadmium Complexes of 2-(N-2-pyridyl-formimidoyl)phenol and its methyl derivatives

Abstract: Complexes of ZnII and CdII with the anionic forms of the Schiff bases obtained from the condensation between salicyladehyde and several 2-aminopyridines have been synthesized in good yield by electrochemical oxidation of the appropriate sacrificial anode in nonaqueous solution of the corresponding ligand. The resultant compounds have been characterised by elemental analysis, I.R., and 1H-N.M.R. Elektrochemische Synthese von Zink- bzw. Cadmium-Komplexen mit 2-(N-2-Pyridyl-formimidoyl)phenol und seinen Methylderivaten Durch elektrochemische Oxydation des Metals als Anode in einer nicht-wasrigen Losung des entsprechenden Liganden werden in guter Ausbeute ZnII- bzw. CdII-Komplexe mit den Anionen von Schiffschen Basen hergestellt. Die Basen sind durch Kondensation von Salicylaldehyd mit verschiedenen 2-Aminopyridinen synthetisiert worden. Die Komplexe wurden durch Elementaranalyse, IR und 1H-NMR charakterisiert.

Silaheterocyklen. III. Erzeugung und Reaktivität von Di‐tbutyl‐Neopentylsilaethen, Bu 2tSiCHCH2But

Abstract: Die drei Di-tbutylvinylsilane Bu2tSi(X)CHCH2 (X = H 5, X = F 9, X = Cl 22) werden aus den chlorierten Vorstufen mit Vinyllithium dargestellt und mit LiBut umgesetzt. Der Primarschritt der Reaktion besteht in der Bildung der α-Lithioverbindungen Bu2tSi(X)CH(Li)CH2But; die Folgereaktionen werden von der Art des Substituenten X und von den Reaktionsbedingungen (Losungsmittel, Konzentration, Temperatur) bestimmt. Fur X = H erfolgt 2,3-LiH-Eliminierung zu BuSi(H)CHCHBut (7), fur X = F und Cl wird in Konkurrenz zur SiC-Bildung durch 1,2-LiX-Abspaltung durch intermolekulare Si-C-Kopplung BuSi(H)CH(SiBuCHCHBut)CH2But (13) als Hauptprodukt erzeugt. BuSiCHCH2Bu (1) reagiert wahrscheinlich aus einem Addukt mit LiBut zu BuSiCHCHBut (3) und 7 ab, bildet durch Cyclodimerisierung Tetrabutyldineopentyl-1,3-disilacyclobutan 2 und durch Addition von BuSi(X)CH(Li)CH2But13. Silaheterocycles. III. Synthesis and Reactivity of Di-tbutylneopentylsilaethene, Bu SiCHCH2But The three di-tbutylvinylsilanes BuSi(X)CHCH2 (X = H 5, X = F 9, X = Cl 22) are prepared by the reaction of their SiCl precursors with vinyl lithium. In the treatment with LiBut the first step is the generation of the α-lithio compound BuSi(X)CH(Li)CH2But, the following reactions are governed by the nature of the substituent X and the reaction conditions (solvent, concentration, temperature). For X = H 2,3-LiH elimination leads to BuSi(H)CHCHBut (7), with X = F or Cl SiC formation by 1,2-LiX elimination competes with intermolecular Si-C-coupling producing BuSi(H)CH(SiBuCHCHBut)CH2But (13) as the main product. BuSiCHCH2But (1) probably coordinates to LiBut and reacts to yield BuSiCHCHBut (3) and 7, forms tetrabutyl-dineopentyl-1,3-disilacyclobutane 2 by cyclodimerization and 13 by addition of BuSi(X)CH(Li)CH2But.

Photokatalytische Systeme. LXVIII. Second‐Sphere‐Photoreaktion von Cyanometallaten mit Diphenyliodoniumionen

Abstract: Die Losungen der Diphenyliodoniumsalze von [Ru(CN)6]4−, [Fe(CN)5DMSO]3−, [Mo(CN)8]4−, [Mn(CN)5NO]3−, [W(CN)8]4− und [Fe(CN)6]4− in Methanol und anderen nichtwasrigen Losungsmitteln weisen aufgrund von Second-Sphere-Wechselwirkungen neue, breite Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich auf, die Ionenpaar-Charge-Transfer (IPCT)-Ubergangen zugeordnet werden. Mit sinkender Akzeptorstarke des Losungsmittels und zunehmender Oxidierbarkeit des komplexen Anions werden diese Absorptionen bathochrom verschoben, Substituenten am Phenylring beeinflussen die Absorptionsmaxima nicht. Die Einstrahlung in die IPCT-Banden bewirkt eine effiziente langwellige Photooxidation der Cyanometallate bei gleichzeitiger photoinduzierter katalytischer Zersetzung der Diphenyliodoniumionen. Photocatalytic Systems. LXVIII. Second-Sphere Photoreaction of Cyanometallates with Diphenyliodonium Ions Solutions of diphenyliodonium salts of [Ru(CN)6]4−, [Fe(CN)5DMSO]3−, [Mo(CN)8]4−, [Mn(CN)5NO]3−, [W(CN)8]4−, and [Fe(CN)6]4− in methanol and other non-aqueous solvents exhibit new, broad absorptions in the visible spectral range because of second-sphere interactions due to ion pair charge-transfer (IPCT). With the decreasing of the acceptor ability of the solvent and decreasing oxidation potential of the complex anion the absorptions are red-shifted. Substituents at the diphenyliodonium ion do not influence the absorption maxima. Irradiation into the IPCT bands leads to an efficient long-wavelength photooxidation of cyanometallate in competition with the photoinduced catalytic destruction of diphenyliodonium /ions.

Komplexe mit aromatischen Carbonsäuren. V: Über die Schichtstruktur von Cd[C6H4(COO)2]•H2O

Abstract: Einkristalle von Cd[C6H4(COO)2] · H2O wurden in wasserigem Kieselgel dargestellt. Differenzthermoanalytischen Untersuchungen zufolge setzt die Kristallwasserabgabe bei 160°C ein. Die Zersetzung zu CdO erfolgt zwischen 380 und 420°C. Cd2+ ist von einem Wassermolekul und sechs zu Carboxylatgruppen gehorenden Sauerstoffatomen umgeben (CdO: 225,4 bis 247,0 pm). Eine Carboxylatgruppe koordiniert chelatartig. Zwei Carboxylatsauerstoffatome wirken zweibindig gegenuber Cd2+. Die Koordinationspolyeder sind miteinander uber eine gemeinsame Kante und zwei gemeinsame Spitzen verknupft. Eine weitere Vernetzung erfolgt durch die Phthalatdianionen. Insgesamt resultiert ein Schichtverband, der parallel (010) orientiert ist. Die COO−-Gruppen sind unterschiedlich stark aus der Ebene des C6-Ringes herausgedreht (40° und 71°). Die CO-Bindungslangen reichen von 125,9 bis 128,3 pm, die CC-Bindungen im C6-Ring von 136,7 bis 140,3 pm. Complexes with Aromatic Carboxylic Acids. V. On the Layer Structure of Cd[C6H4(COO)2] · H2O Single crystals of Cd[C6H4(COO)2] · H2O were grown in aqueous silica gel. According to differential thermal analysis the dehydration commences at 160°C, and decomposition to CdO occurs between 380 and 420°C. Cd2+ is surrounded by one water molecule and six oxygen atoms stemming from carboxylate groups (CdO: 225.4–247.0 pm). One carboxylate group chelates Cd2+. Two carboxylate oxygen atoms are bound to two Cd2+ each. The coordination polyhedra are interlinked by a common edge and two common corners. Further connection is established by the phthalate dianions. This leads to layers parallel (010). The COO− groups are titled differently against the plane of the C6 ring (40° and 71°). The CO bond lengths reach from 125.9 to 128.3 pm, the CC bonds of the C6 ring from 136.7 to 140.3 pm.

Kristall- und Molekülstruktur von Bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)-benzamidin]silber(l)-nitrat

Abstract: Die Kristallstruktur von Bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)-benzamidin]-silber(I)-nitrat wurde rontgenographisch an Einkristallen bestimmt. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit a = 12,541, b = 43,470, c = 11,096 A, β = 106,27°; Z = 8. Die Struktur wurde durch Anwendung direkter Methoden auf Differenzstrukturfaktoren (DIRDIF) gelost und mit 5242 beobachteten Reflexen bis zu einem R-Wert von 0,070 verfeinert. In der asymmetrischen Einheit befinden sich zwei symmetrieunabhangige Molekule der Titelverbindung. Das Ag-Zentralion wird von den S-Atomen zweier Liganden koordiniert. Die Nitrationen koordinieren nicht. Die Koordinationsgeometrie ist leicht gewinkelt. Crystal and Molecular Structure of Bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)-benzamidine]-silver(I) Nitrate The crystal structure of bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)-benzamidine]silver(I) nitrate has been determined by X-ray structure analysis on a single crystal. The compound is monoclinic, space group P21/n with a = 12.541, b = 43.470, c = 11.096 A, β = 106.27° and 8 formula units per unit cell. The structure was solved by application of direct methods to difference structure factors (DIRDIF) and refined for 5242 observed reflections to a final R value of R = 0.070. There are two symmetrically independent molecules of the title compound in the asymmetric unit. The central Ag ion is coordinated by the S atoms of two ligands. The nitrate ions do not coordinate. The coordination geometry is slightly bent.