Showing papers in "Angewandte Makromolekulare Chemie in 1971"

Reinforcement of elastomers by carbon black

Abstract: The reinforcement of elastomers by carbon black is governed by the morphology of the black and its physical and chemical interactions with the polymer. The latter are strongly affected by ...

Kinetik und Mechanismus der ringöffnenden Polymerisation von L(—)-Lactid†

Abstract: Fur die Polymerisation von Lactid geeignete Initiatoren sind: Diathylzink, Triathylaluminium oder Zinntetrachlorid; folgende Verbindungen waren unwirksam: Triathyloxoniumtetrafluobrat, Tropyliumtetrafluoborat, Tritylumhexachloroantimonat. Phenyldiazoniumhexafluophosphat oder Aluminiumtrichlorid. Die Polymerisation besteht in einer Reaktion 1. Ordnung in bezug auf die Monomer-Konzentration; es findet kein Abbruch statt und die Konzentration der aktiven Zentren bleibt konstant. Infolge Umesterungs-Reaktionen ergeben sich jedoch starke Abweichungen von einem idealen lebenden Polymerisations-System. Es wird ein koordinativer Polymerisations-Mechanismus diskutiert. Die Brutto-Aktivierungsenergie betragt. 18,9 (kcal/Mol). Suitable initiators for polymerization of lactide are: diethylzinc, triethlaluminium or tin (IV) chloride; the following compounds have been ineffectual: triethyloxonium tetrafluoroborate, tropylium tetrafluoroborate, tritylium hexachloroantimonate, phenyldiazonium hexafluorophosphate or alumintium chloride. The polymerization was found to be a first order reaction in respect to monomer concentration. Concentration of active centers remains constant over whole the polymerization time. Deu to transesterification reactions there are rather strong deviations from an ideal living polymerization system. A coordinative polymerization mechanism is discussed. The overall activation energy amounts to 18.9 (kcal/Mol).

Einfluß von Pfropfung und Vernetzung der Elastomerphase auf die Zähigkeit von Zweiphasensystemen

Abstract: Durch Einlagerung einer weichen Phase in feiner Verteilung lassen sich bekanntlisch die Zahigkeitseigenschaften von an sich sproden, harten Werkstoffen gezielt verbessern. Als wesentliche Voraussetzung fur den Effekt der kautschukartigen Weichphase wird unter anderem stets verlangt, das die beiden nicht mischbaren Polymerphasen an der Kontaktflache Adhasion aufweisen, was man durch Pfropfcopolymerisation erreichen kann. Gelegentlich wird auch die Vernetzung der Weichphase diskutiert. Es wird nun gezeigt, das am originalen Werkstoff im Festzustand Informationen uber Pfropfung und Vernetzung gewonnen werden konnen. Die unterschiedliche Schrumpfung in Glas- und Kautschukphase beim Abkuhlen aus der Schmelze fuhrt, zu einer „thermischen Spannung” die die Glasumwandlungstemperatur der Weichphase herabsetzt. Dies wird am Beispiel von kautschukmodifizierten Styrol/Acrylnitril-Copolymeren („ABS”) diskutiert. In Anlehnung an die Forschungsergebnisse der letzten zehn Jahre auf dem Gebiet des Bruchmechanismus organischer Glaser wird die folgende Konzeption nahegelegt: Pfropfung und Vernetzung der Elastomerphase sind notwendig, weil beirn Abkuhlen ein spezieller Dilatationsspannungszustand erzeugt werden mus, der Voraussetzung fur ein optimales Zahverhalten ist. Im ABS kann er durch ein Absinken der Glastemperatur der Weichphase um 10 bis 20°C nachgewiesen werden. Eine Relaxation dieser „Vorspannung” fuhrt zum Absinken der Zahigkeit. The incorporation of a well dispersed elastomeric phase into a rigid brittle plastic materials is a widely practized method to improve impact strength and toughness. Some interfacial bonding between the hard and the rubbery phase effectuated by graft copolymerization is thought necessary to get optimal toughness. Furthermore the crosslinking of the soft phase is discussed occasionally. It is shown in this paper that mechanical measurements on the two phase compound in the solid state give informations on grafting and crosslinking of the elastomeric phase. The thermal expansion mismatch of the rubber and glass phase causes a “thermal stress” which decreases the glass transition temperature of the elastomeric phase. This will be demonstrated for rubber modified styrene-acrylonitrile copolymers (“ABS”). Regarding the results of research in the field of fracture processes of organic glasses in the last decade the following conception can be developed: Grafting and crosslinking of the rubbery phase are necessary to build up a special thermal stress field which leads to optimal toughness behaviour. In ABS the dilatational stress field can be proved by a 10 to 20 °C decrease of the glass transition temperature in the elastomeric phase. Relaxation of the dilatational “preload” should lead to the decrease of toughness.

Untersuchungen zum Schmelzen von Polyacrylnitril

Abstract: In einer Arbeit aus jungster Zeit wurde der Versuch unternornmen, mit Hilfe von differentialthermoanalytischen Messungen den Schmelzpunkt von Polyacrylnitril zu bestimmen. Es wurde gezeigt, das hohe Aufheizraten angewendet werden mussen, wenn das Schmelzen von Polyacrylnitril registriert werden soll. In unserem Labor haben wir diesen. Gedanken. weiterverfolgt und Heizraten von mehr als 1OOO°C/min dadurch erzielt, das die Praparate in ein Bad aus flussigem Metall eingetaucht werden. Aus Rontgenweitwinkel- und Stereoscan-Untersuchungen kann der Schmelzpunkt von Polyacrylnitril auf (320 ± 5)°C bestimmt werden. As reported in a recent publication the melting poin of polyacrylonitrile is tried to measure by means of Differential Thermal Analysis (DTA). It has been pointed out that it is necessary to use high heating rates for registrating the melting of polyacrylonitrile. In our laboratory this idea is followed up: Heating rates of more than 1000°C/min are obtained by dipping the specimens in a bath of liquid metal. With the aid of X-ray wide angle and Stereoscan-measurements the melting point of polyacrylonitrile is valued to (320 ± 5)°C.

Some effects of monomer sequence on the viscoelastic behavior of random copolymers of butadiene and styrene

Abstract: The copolymerization of butadiene and styrene by lithium alkyls can be regulated to give either random or block copolymers. The block copolymers exhibit characteristic mechanical behavior which is attributable to their two-phase domain structure. In random copolymers free of long sequences of styrene there exists, nevertheless, the possibility of varying the sequence distribution by changing the manner in which composition varies along the polymer chain. Since copolymers of butadiene and styrene differing sufficiently in composition are likewise incompatible and will form multi-phase systems, it is likely that microheterogeneity can exist in certain “random” copolymers. Five copolymers of monomer ratio 70 : 30 butadiene/styrene, varying from a uniformly randomized sample, in which composition was very nearly independent of conversion, to a block polymer containing 22% block styrene chemical analysis, were prepared for the present investigation. Composition vs. conversion data indicated that all but the last polymer were free of long styrene sequences, with the composition distribution (along the chain) broadening systematically throughout the remainder of the series. The melt viscosity of the unvulcanized copolymers was distinctly affected by sequence distribution effects. Thus, the temperature coefficient of the apparent viscosity was independent of shear stress only for the uniformly randomized copolymer. In all others temperature superposition of the non-NEWTONian flow curves was impossible, the discrepancies becoming larger the broader the composition distribution. The results can be explained qualitatively by association effects attributable to a domain structure similar to that found in block polymers. When these copolymers were cross-linked with dicumyl peroxide at 153 °C and the dynamic properties of the networks examined, no clear evidence of a domain structure was found except in the block polymer. Only the latter exhibited more than a single loss maximum. Temperature-frequency reduction of the dynamic measurements was successful with all but the block polymer. Whereas the parameters C1 and C2 in the WILLIAMS-LANDEL-FERRY equation appear to change systematically with the degree of randomness, there is evidence that this is attributable to a slight systematic drift toward higher vinyl unsaturation with increasing randomization of the monomer sequence. Relaxation spectra calculated for 25 °C were very nearly the same for all four random copolymers. When the polymers were cross-linked by gamma radiation at room temperature, the resulting networks did show properties indicative of a domain structure in the compositionally more heterogeneous copolymers. It is proposed that compatibility of chain segments of varying composition at the temperature of cross-linking leads to a suppression of the domain structure in the peroxide-cured rubbers, as segments of different composition are joined together. Independent evidence from stress-optical measurements supports this interpretation. The present investigation permits the conclusion that differences in sequence distribution of butadiene-styrene copolymers have, at best, only very minor effects on the visco-elastic properties of conventional vulcanizates, provided the polymers contain no long sequences of styrene units, i.e., polystyrene blocks detectable by classical methods. This is not true of the low shear melt viscosity, which senses relatively small differences in the composition and/or sequence distributions of the uncured rubbers. Die durch Lithiumalkyle initiierte Copolymerisation von Butadien und Styrol kann so reguliert werden, das sie entweder statistische Copolymere oder Block-copolymere ergibt. Die Blockcopolymeren zeigen charakteristische mechanische Eigenschaften, die auf ihre zweiphasige Struktur zuruckzufuhren sind. In statistischen Copolymeren, die keine langen Styrolsequenzen enthalten, konnen die Sequenzlangenverteilung und die Zusammensetzung entlang der Polymerkette trotzdem variieren. Da solche Butadien/Styrol-Copolymere bei ausreichender Variationsbreite in der Zusammensetzung in sich ebenfalls unvertraglich sind, ist es wahrscheinlich, das in gewissen statistischen Copolymeren Mikroheterogenitat vorliegt. Funf Copolymere (Monomerenverhaltnis Butadien/Styrol = 70/30) wurden mit variierender Sequenzlangenverteilung hergestellt, die von einer gleichmasig statistisch aufgebauten Probe bis zu einem Blockcopolymeren mit 28% Styrol reichten. Auser der letzten Probe waren alle frei von langen Styrolsequenzen. Die Schmelzviskositat der unvulkanisierten Copolymeren wird durch die Sequenzlangenverteilung beeinflust ; so war der Temperaturkoeffizient der scheinbaren Viskositat nur bei dem gleichmusig statistisch aufgebauten Copolymeren unabhangig von der Scherspannung. Diese Ergebnisse konnen qualitativ durch Assoziations-Effekte erklart werden, die einer dominierenden Struktur, ahnlich wie sie in Blockcopolymeren vorliegt, zuzuschreiben sind. Bei der Untersuchung der dynamischen Eigenschaften an durch Dicumylperoxid bei 153 °C vernetzten Polymeren ergaben sich keine klaren Anhaltspunkte f¨r eine mehrphasige Struktur, auser beim vernetzten Blockcopolymeren. Netzwerke der durch γ - Strahlen bei Zimmertemperatur vernetzten Polymeren zeigten dagegen Eigenschaften, die auf eine dominierende Struktur bei den in der Zusammensetzung starker heterogenen Copolymeren schliesen lassen. Vermutlich fuhrt die bei der hoheren Vernetzungstemperatur vorherrschende Vertraglichkeit zwischen Kettensegmenten verschiedener Zusammensetzung zu einer Unterdr¨ckung der bevorzugten Struktur bei den mit Peroxid vernetzten Proben, da Segmente unterschiedlicher Zusammensetzung miteinander verbunden werden; diese Interpretation wir dauch durch spannungsoptische Messungen unterstutzt. Unsere Untersuchungen erlauben die Schlusfolgerung, das Unterschiede in der Sequenzlangenverteilung von Butadien/Styrol-Copolymeren hochstens sehr kleine Auswirkungen auf die viskoelastischen Eigenschaften der konventionellen Vulkanisate haben konnen, vorausgesetzt, die Polymeren enthalten keine langen Styrolsequenzen. Das trifft nicht zu fur die Schmelzviskositat bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, die auf recht kleine Unterschiede in der Zusammensetzung und/oder in der Sequenzlangenverteilung von unvernetzten Kautschuken reagiert.

Polyalkenamere mit elastomeren eigenschaften

Abstract: Die ringoffnende Polymerisation von Cycloolefinen fuhrt zu Polymeren mit linearen ungesattigten Monomereinheiten. Besonders, interessant ist dabei die stereospezifische Polymerisation von Cyclopenten zu trans- bzw. cis-Polypentenamer, zwei neuen Polymeren mit elastomeren Eigenschaften. Als Katalysatoren sind besonders ZIEGLER-NATTA-Systeme mit W, Mo, Ta oder Re als Ubergangsmetall geeignet. Am aktivsten fur trans-Polypentenamer sind Katalysatoren aus W-Halogeniden, Al-organischen Verbindungen und Sauerstoff-haltigen Aktivatoren. Die ringoffnende Polymerisation der Cycloolefine ist eng verwandt mit der Disproportionierung von aliphatischen Olefinen, die insbesondere durch Metalloxid- Trager-Katalysatoren der gleichen Ubergangsmetalle ausgelost wird. Nachdem bereits der Ablauf der ringoffnenden Polymerisation uber Makrocyclen wachsender Ringgrose nachgewiesen worden war, konnte nun auch mittels Ozonid-Spaltung der direkte experimentelle Beweis erbracht werden, das sich der Ring durch Spaltung der Cycloolefin-Doppelbindung offnet. Die Polymerisation von Cyclopenten zu cis-Polypentenamer mit 99% cis-Doppelbindungen in Anwesenheit von MoCl5/Al(C2H5)3 als Katalysator wird beschrieben. Dabei werden der Einflus der Temperatur, der Katalysator-Konzentration, des Mo/Al-Verhaltnisses, der Dauer und des Alterns des Katalysators auf Ausbeute, Stereospezifizitat und Molekulargewicht untersucht. Einige physikalische Eigenschaften des bei – 41 °C schmelzenden cis-Polypentenamers werden beschrleben. Die Vulkanisation und die Eigenschaften der Vulkanisate werden untersucht, wobei die ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften bei sehr tiefen Temperaturen herausgestellt werden. The ring-opening polymerization of cycloolefins leads to polymers built up by linear unsaturated monomer units. The stereospecific polymerization of cyclopentene to trans or respectively cis polypentenamer, two new polymers with elastomeric properties, is of particular interest. Suitable catalysts are ZIEGLER-NATTA systems containing W, Mo, Ta, or Re as transition metal. The most active catalysts for trans polypentenamer are those obtained from W halides, organo Al compounds, and an oxygen-containing activator. The ring-opening polymerization of cycloolefins is closely related to the disproportionation of aliphatic olefins, induced particularly by supported metal oxide catalysts of the same transition metals. After the demonstration that the ring opening polymerization proceeds via macrocycles of increasing ring size, the ozonide demolition method has now allowed to gain the direct experimental demonstration that the ring is opened via cleavage of the cycloolefinic double bond. The polymerization of cyclopentene to cis polypentenamer having 99 % cis double bonds, induced by the MoCl5/AlEt3 catalyst, is described. The influence of temperature, catalyst concentration, Mo/A1 ratio, polymerization time, and catalyst aging on polymer yield, stereospecificity and molecular weight are investigated. Some physical properties of the cis polypentenamer, which melts at −41 °C, are described. The vulcanization and the properties of the vulcanizates are studied, thus showing the excellent elastomeric properties of the polymer at very low temperatures.

Verwendung von N-chlor-nylon 66 zur oxydation von alkoholen†

Abstract: Das durch Behandlung von Nylon 66 mit tert.-Butylhypochlorit erhaltliche N-Chlor-Nylon 66 kann zur Oxydation von Alkoholen verwendet werden. Der Einflus des Reaktionsmediums und des Chlorgehalts auf die Ausbeute wird untersucht. Die entstehenden Ketone, Aldehyde und Ester Werden gaschromatographisch bestimmt. Die Oxydationen verlaufen unter milden Bedingungen (z. B. 35°C) und liefern haufig Hohere Ausbeuten als bei Verwendung von niedermolekularen N-Halogenamiden. N-Chlor-Nylon 66, obtained through a treatment of Nylon 66 with tert-butylhypochlorite, can be used for oxidation of alcohols. The influence of the reaction medium and the content of chlorine on the yield has been investigated. The formed ketones, aldehydes and esters have been determined by gaschromatrography. Oxidation reactions proceed under mild conditions (e. g. 35°C) and often give higher yields than the analogous reactions with low-molecular N-halogen-amides.

Greffage Anionique de Polyisoprene par Desactivation sur les noirs de Carbone Porteurs de Groupes Esters. Taux Limite de Greffage

Abstract: Anionic grafting of polyisoprene and polystyrene by desactivation of a living polymer on the ester groups previosly introduced on the carbon black surface has been followed as a function of the molecular weight of the polymer. The desactivation reaction is limited. A correclation between the grafting ratios and the molecular weights exists. If we assume the macromolecule to behave like spheres having a radius identical to the gyration radius calculated from the viscosity measurement, we will be able to determine the surface coverage of the solid sample. A constant value equal to 1,5 is thus obtained for all the polymers having molecular weights ranging from 4 000 to 135 000. A surface coverage of 1 would correspond to ellipsoids showing axes ratios in close agreement with those calculated statistically by KUHN. Nous avons etudie le greffage anionique de polyisoprene et de polystyrene par desactivation d'un polymere „vivant” sur un noir de carbone porteur de groupements ester methylique. Le taux de greffage est suivi en fonction des masses moleculaires du polyisoprene greffe. II apparait que la reaction est limitee par la dimension de la macromolecule. En admettant une configuration spherique du polyisoprene a la surface du noir de carbone, on peut calculer a partir du rayon de giration determine sur l'homopolymere en solution, un taux de recouvrement de la surface solide. Ce taux est constant et voisin de 1,5 pour l'ensemble des polyisoprenes dont les masses moleculaires varient entre 4000 et 135000. De plus, en determinant les rapports des axes des ellipsoides ayant les memes volumes que les spheres limites, mais dont la section la plus petite conduit a la formation d'une monocouche, on retrouve les valeurs. calculees statistiquement par KUHN. Un taux de recouvrement egal a I pourrait aussi etre obtenu en admettant une interpenetration mutuelle des pelotes spheriques en surface du noir de carbone.

Studium der Reaktivität von aromatischen Diaminen mit Epoxidharzen

Abstract: Es wurde festgestellt, das die entscheidenden Faktoren fur die Reaktivitat aromatischer Diamine gegenuber Epoxidharzen die Grundkennwerte der Elektronenstruktur und der chemischen Reaktivitat in den End-Aminogruppen sind. Zwischen dem Logarithmus der Gelierzeit und der quantenchemisch berechneten Elektronendichte in der Aminogruppe des aromatischen Diamins besteht eine lineare Abhangigkeit. Die Veranderungen in der Struktur der aromatischen Diamine, die zur Veranderung der Elektronendichte in der Aminogruppe fuhren, verursachen auch eine Veranderung der Reaktivitat dieser Verbindungen bei der Polyaddition Diese Untersuchungen zeligen die Moglichkeiten, die die Quantenchemie auf dem Gebiet der Kunststoffe bietet. It was found that the deciding factor for the reactivity of aromatic diamines with epoxide resins are basic values of electron structure and chemical reactivity on the end amino-groups. A linear dependence was determined between logarithm of gelatinization time and electron density of the amino-group which was calculated using principles of quantum chemistry. Changes in the structure of aromatic diamines leading to changes of the electron density of amino-group cause a reactivity change of these compounds during polyaddition. This method shows possibilities offered by quantum chemistry in the field of plastics.

Ionic membranes for water desalination. I. Charge mosaic membranes from blends of random copolymers

Abstract: The incompatibility of polymers was used in order to prepare films with regular phase separation. The conversion of the separate phases into polyelectrolytes of different charge should lead to the preparation of charge mosaic membranes for piezodialysis. Copolymers of suitable monomers with 20–45 mole-% butadiene content were synthesized which could be cross-linked with sulfur monochloride. The comonomers were: styrene, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, methacrylic acid, methyl methacrylate and 2-chloroethyl methacrylate. After conversion into the ionic form cross-linked films of these copolymers showed salt rejections in the range of 26–78 % and water permeabilities of 40–43 [1· mm· m−2· day−1], respectively. These films can be used as anion and cation exchange membranes for water desalination. Mixtures of poly (2-vinyl pyridine-co-butadiene) and poly (styrene-co-butadiene) yielded films with regular phase separation. After cross-linking and conversion into the ionic form these charge mosaic membranes were porous and had poor mechanical strength. Despite these unfavourable properties a salt enrichment of 4.8 % was found in one case. Die Unvertraglichkeit von Polymeren wurde benutzt, um Filme mit regelmasiger Phasentrennung herzustellen. Die Umwandlung der einzelnen Phasen in Polyelektrolyte entgegengesetzter Ladung sollte die Darstellung von „Charge Mosaic” Membranen fur die Piezodialyse ermoglichen. Es Wurden Copolymere geeigneter Monomerer mit 20–45 Mol-% Butadien hergestellt, die mit Schwefelchlorid vernetzt werden konnten. Die Commonomeren waren: Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Methacrylsaure, Methylmethacrylat und 2-Chlorathylmethacrylat. Vernetzte Filme dieser Copolymeren zeigten nach der Umwandlung in die ionische Form eine Salzabweisung von 26–78 % bei einem Wasserdurchflus von 40–43 [1 · mm · m−2 · Tag−1]. Diese Filme konnen als Anionen- und Kationenaustauscher-Membranen fur die Wasserentsalzung verwendet werden. Mischungen von Poly(2-vinylpyridin-co-butadien) und Poly (styro1-co-butadien) ergaben Filme mit regelmasiger Phasentrennung. Die „Charge Mosaic” Membranen, die nach der Umwandlung der vernetzten Filme in die ionische Form erhalten wurden, waren poros und hatten eine geringe Festigkeit. Trotz dieser ungunstigen Eigenschaften wurde in einem Fall eine Salzanreicherung von 4,8 % gefunden.

Elastisches verhalten und doppelbrechung bei gummielastischen stoffen

Abstract: Bei Elastomeren sind Abweichungen von den Voraussagen der statistischen Theorie zu erwarten, wenn zu kurze bzw. zu stark vorgespannte Netzketten vorliegen. Es sind ferner Abweichungen zu erwarten, wenn eine Nahordnung aufgrund des Flussigkeitscharakters der Polymeren vorliegt. Mit Hilfe eines empfindlichen Torsionspendels wurde an vernetzterm Polymethylmethacrylat und an vernetztem Naturkautschuk in reinerm und gequollenem Zustand der Speichermodul G′ in Abhangigkeit von der Temperatur gemessen. Es wurde gefunden, das G′ in einem weiten Temperaturbereich von der Frequenz unabhangig ist und einen linearen Anstieg mit der Temperatur zeigt. Es wurde festgestellt, das der energieelastische Anteil des Speichermoduls mit Vernetzungsgrad und Quellungsgrad ansteigt, wahrend er nach der statistischen Theorie konstant sein sollte. Die Deutung, das kurze bzw. vorgespannte Ketten eine wesentliche Rolle fur den energieelastischen Anteil des Moduls spielen, wurde erhartet durch Messungen an endgruppenvernetztem Polybutadien mit ziemlich einheitlicher Kettenlange, bei dem die genannten Abhangigkeiten nicht beobachtet wurden. Aus der statistischen Theorie folgt, das die Doppelbrechung, die ein amorpher gummielastischer Stoff zeigt, bei konstanter Verformung temperaturunabhangig ist. Es folgt ferner, das der spannungsoptische Koeffizient beim Quellen dieser Stoffe in optisch isotropen Quellungsmitteln konstant bleibt, sofern eine Korrektur, die die Anderung des mittleren Brechungsindex des Materials berucksichtigt, angebracht wird. Es zeigte sich, das bei vernetztem Polybutadien und bei vernetztem Styrol-Butadien-Copolymerisat die Doppelbrechung bei konstanter Verformung mit steigender Temperatur deutlich abnimmt. Der spannungsoptische Koeffizient nimmt beim Quellen in Tetrachlorkohlenstoff ebenfalls ab. Aus den Mesergebnissen wird geschlossen, das in amorphen Polymeren aufgrund von Wechselwirkungskraften gewisse Pusitionen von Kettensegmenten zueinander bevorzugt sind. Diese Nahordnung nimmt mit steigender Temperatur und beim Quellen ab. In dieser Nahordnung und der Kettenlangenverteilung wird die Ursache gesehen fur die charakteristische Form der Spannungs-Dehnungskurven von ungequollenen Elastomeren im unteren Verformungsbereich, die nicht der statistischen Theorie entspricht. Deviations from the predictions of the statistical theory of rubber-elasticity are to be expected, if there are too short or pre-stressed chains in the network. Other deviations should be expected from the short-range order in the polymers because of their liquid-like character. The storage modulus G′ of cross-linked polymethyl methacrylate and natural rubber in the dry and swollen state was determined by torsional vibrations in dependence of the temperature. It was observed in a large temperature range, that G′ is independent of the frequency and shows a linear increase with increasing temperature. We found, that the part of G′ due to a change in internal energy is increasing with crosslink-density and degree of swelling. According to the statistical theory this part should have a constant value. The interpretation, that short or extended chains contribute in an essential manner to the internal energy part of the modulus, was supported by measurements on endgroup-crosslinked polybutadiene with a narrow distribution of the chain lengths. For this material the mentioned dependencies do not occur. It follows from the statistical theory that the birefringence exhibited by an amorphous rubber-elastic substance at constant deformation is independent of temperature. It also follows that the stress-optical coefficient remains constant when these substances are swollen in solvents, provided a correction is applied to allow for the change in the average refractive index of the material on swelling. We found that for crosslinked polybutadiene and styrene-butadiene copolymer the birefringence at constant deformation decreases distinctly with rising temperature. The stress-optical coefficient also decreases on swelling in carbon tetrachloride. From these results we concluded that in amorphous polymers certain positions of chain segments in relation to one another are preferred as a result of the interaction forces. This short-range order decreases with rising temperature and with swelling. In this short-range order and in the distribution of the chain lengths in the network we see the reason for the characteristic shape of the stress-strain-curve of unswollen elastomers in the range of low deformation, which is not in accordance with the statistical theory.

Zur Struktur von konzentrierten Polymerlösungen und Gelen. I. Reaktion von OH‐Gruppen enthaltenden Polyacrylsäurebutylestern mit Isocyanatgruppen oder Säurechloridgruppen enthaltenden Polyacrylsäurebutylestern

Abstract: Die gegenseitige Durchdringung statistischer Knauel in konzentrierten Polymerlosungen und Gelen wurde durch Vergleich zweier unter gleichen Bedingungen durchgefuhrter Vernetnzungsreaktionen untersucht: 1. Reaktion eines OH-Gruppen enthaltenden Butylacrylatcopolymeren mit Hexamethylendiisocyanat, 2. Reaction eines OH-Gruppen enthaltenden Butylacrylatcopolymeren mit einem Isocyanatgruppen enthaltenden Butylacrylatcopolymeren. Reaction I fuhrt in kurzer Zeit zu einem Umsatz, der nahe bei 100% liegt, wahrend Reaktion 2 auch nach beliebig langen Reaktionszeiten Umsatze zwischen 5 und 20% nicht uberschreitet, Dem die Diffusion von Kettensegmenten und damit die Reaktion 2 behindernden Einflus von Vernetzung und Unvertraglichkeit wurde durch Extrapolation der Umsatzwerte auf sehr geringe Konzentrationen von OH und NCO in der Polymerkette Rechnung getragen, Die so erhaltenen Zahlenwert fur den Grenzumsatz [Uo] entsprechen den Zonen gegenseitiger Knaueldurchdringung in konzentrierten Polymerlosungen und Gelen. Die Tiefe dieser Kontaktzonen hangt von der Polymerkonzentration ab und erreicht bei 30-proz. Polymerlosungen ca. 18% des gesamten Volumens. Das bedeutet, das die Polymerknauel in solchen Longen in dichter Packung als individuelle Partikel vorliegen, die sich bis auf schmale Randzonen gegenseitig nicht durchdringen. Konzentrierte Polymerlosungen und Gele besitzen also die morphologische Struktur von Zellgeweben oder von Seifenschaum, wobei die Starke der „Zellwande” mit steigender Polymerkonzentration zunimmt. Knauelradius und Volumen der Einzelknauel nehmen with mit steigender Knozentration entsprechend dem geringer werdenden Raum pro Makromolekul ab. The mutual penetration of random coils in concentrated solutions and gels was investigated by comparison of two crosslinking reactions, which have been carried out under similar conditions: 1. Reaction of an OH-groups containing copolymer of n-butylacrylate with hexamethylenediisocyanate 2. Reaction of an OH-groups containing copolymer of n-butylacrylate with a NCO-groups containing copolymer of n-butylacrylate. Reaction 1 leads in a short time to a conversion of nearly 100°o, while reaction 2 does not exceed conversions lying between 5 and 20%, even after very long reaction times. The influence of crosslinking and incompatibility, which restricts the diffusion of chain segments and thus the reaction 2 was eliminated by extrapolation of the conversion rates to very small OH and NCO concentrations in the polymer chains. The conversion rates of the limiting conversion [U,], obtained in this way, correspond to the zones of mutual penetration in concentrated polymer solutions and gels. The depth of these contact zones depends on the polymer concentration and reaches at 30% polymer concentration about 18% of the whole coil volume, which means, that in such solutions the polymer coils are arranged in a closed package of individual particles, which do not, excepting the small border zones, penetrate each other. Concentrated polymer solutions and gels have therefore the morphological structure of cellular tissues or soap foams, where the thickness of the „cell walls” increases with increasing polymer concentration. The diameter and the volume of the single coil decreases with increasing polymer concentration, caused by the decreasing space per macromolecule.

Möglichkeiten zum Nachweis semicyclischer Amidinendgruppen in Polycaprolactam durch Abspaltung des Amidinheterocyclus. Untersuchungen an niedermolekularen Modellamidinen und an peramidiniertem Polycaprolactam

Abstract: Auf der Suche nach neuen Nachweismethoden fur semicyclische Amidinendgruppen in Polycaprolactam wurde an Hand von Modellversuchen gepruft, ob der Amidinheterocyclus durch Reaktion mit CH-aciden Methylenverbindungen und primaren Stickstoffbasen in eine nachweisbare Form ubergefuhrt werden kann. Dabei zeigte sich, das hochprozentiges Hydrazinhydrat semicyclische Amidine des in Polycaprolactam vorliegenden Typs quantitativ in 2-Hydrazino-l-aza-cyclohepten-(l) umwandelt. Bei der Hydrazinolyse von peramidiniertem Polycaprolactam wird ein rascher Abfall der nach der Desaminierung verbleibenden Restbasizitat beobachtet und dieser als Abspaltung des Amidinheterocyclus unter inter-mediarer Bildung von 2-Hydrazino-l-aza-cyelohepten-(l) godeutet. Allerdings ist das naturgemas in sehr kleinen Konzentrationen anfallende Amidrazon wegen seiner Zersetzlichkeit unter den Entstehungsbedingungen nicht direkt nachweisbar. Mit CH-aciden Methylenverbindungen und Ammoniak ist die Abspaltung nur moglich, wenn der exocyclische Amidinstickstoff dialkyliert ist. Nach den bisher vorliegenden Ergebnissen bietet jedenfalls die Hydrazinolyse noch am ehesten Aussicht fur einen direkten Nachweis und eventuell auch fur die quantitative Bestimmung semicyclischer Amidinendgruppen in Polycaprolactam. In search of new identification methods for terminal semicyclic amidine groups in polyamide 6, a study was made with model compounds to investigate whether the amidine heterocycle could be transformed with CH-acid methylene compounds and primary nitrogen bases in an identifiable form. It was found, that high concentrated hydrazine hydrat changes semicyclic amildines, the type of which is formed in polyamide 6, quantitatively into 2-hydrazino-l-aza-eyelohepten-(I). By the hydrazinolysis of polyamide 6, all amino groups of which were converted into amidine groups, after deamination a rapid decrease of the residual basicity was noted, which could be related to the separation of the amidine heterocycle by intermediate formation of 2-hydrazino-l-aza-cyclohepten-(1). However, this product due to its very small concentration and insufficient stability could not be identified. With CH-acid methylene compounds and ammonia the reaction is only possible when the exocyclic amidine nitrogen is dialkylated. Concluding, from the results obtained, the hydrazinolysis could be the best way for a direct identification and a quantitative determination of terminal semicyclic amidine groups in poly-amide 6.

Zum mechanismus der inhibierenden reaktion phenolischer anitioxydantien bei der verarbeitung von polypropylen. II. Reaktionen von 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5,-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol mit autoxydierendem polypropylen†

Abstract: 13 Produkte des oxydativen Abbaues von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol (I) in autoxydierendem Polypropylen (PP) wurden identifiziert. Sie erlauben Ruckschlusse auf den Mechanismus der inhiberenden Reaktion, den Anteil des Antioxydans, der durch Reaktion mit Luftsaurestoff verlorengeht, und auf Nebenreaktionen. Weitere Befunde lassen darauf schliesen, das 2,6,-Di-tert.-butyl-4-methylphenol die gleiche Primarreaktion eingeht wie I, aber nach einem andren Mechanisums in Sekundarprodukte zerfallt. 13 products of the oxidative degradation of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzene (I) were identified in autoxidized polypropylene (PP). These enable us to make conclusions with regard to mechanism of the inhibitory reaction, fraction of the antioxidans lost by atmospheric oxidation, and secondary reactions. Subsequent results obtained made us conclude that 2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenol enters into the same primary reaction as I, although the decomposition into secondary products occurs according to a different mechanism.

Polymerization of methyl methacrylate in the presence of 6-nylon – copper ion system

Abstract: Polymerization of methyl methacrylate was carried out in the presence of nylon-6 and a trace amount of copper ion, together with or without carbon tetrachloride in aqueous media. The polymerization was found to proceed with a free radical mechanism, and the rate was largely accelerated with increase of copper ion concentration in the case where carbon tetrachloride was present, while the rate tends to become slower in the absence of carbon tetrachloride. Effect of the temperature as well as the amounts of nylon, monomer and water on the rate of polymerization was also studied. From the results obtained, the initiation mechanism was discussed. Die Polymerisation von Methylmethacrylat wurde in Gegenwart von Nvlon-6 sowie einer Spur Kupferionen – mit oder ohne Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff– in wasrigem Medium untersucht. Es ergab sich, das die Polymerisation nach einem radikalischen Mechanismus verlauft und die Geschwindigkeit mit zunehmender Kupferionen-Konzentration betrachtlich beschleunigt wird, falls Tetrachlor-kohlenstoff im Reaktionssystem vorhanden ist, wahrend sich die Geschwindigkeit verringert, wenn Tetrachlorkohlenstoff fehlt. Der Einflus der Temperatur, der Mengen an Nylon, Monomerem und Wasser auf die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde untersucht. Aus den ermittelten Ergebnissen wurde ein Auslosungsme-chanismus abgeleitet.

Copolymers of ethylene with bicyclic dienes

Abstract: The copolymerization of ethylene (E) with dicyclopentadiene (DCP), ethylidene norbornene (ENB) or methyl endomethylene hexahydronaphthalene (MEHN) by ZIEGLER-NATTA catalysts in presence of H2 affords low-mol.-wt. products over a wide range of unsaturation. In this paper some characteristic features of the copolymerization and some physical properties of the raw products are discussed. For the catalytic system VOCI3-Al2Et3Cl3 differences in catalyst efficiency, copolymer composition, diene incorporation and viscosity can be seen as a function of type and amount of diene monomer. Physical properties of the copolymers are strongly dependent on composition. Incorporation of dience results in lowered melting points of the parent PE. In case of E-DCP and E-ENB the materials become amorphous beyond 15-20 mole-% diene. At this composition minimum glass transition temperatures are seen. Bei der Copolymerisation von Athylen (E) mit Dicyclopentadien (DCP), Athylidennorbornen (ENB) oder Methyl-Endomethylen-Hexahydronaphthalin (MEHN) durch ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren in Gegenwart von H2 entstehen niedermolekulare Produkte uber einen weiten. Bereich an Ungesattigtheit. In dieser Arbeit wird uber einige charakteristische Einzelheiten dieser Copolymerisationen und einige physikalische Eigenschaften der Rohpolymeren berichtet. Diskutiert werden fur das Katalysatorsystem VOCl3-Al2Et3Cl3 Unterschlede in Katalysatorwirksamkeit, Copolymerzusammensetzung, Dieneinbauverhaltnis und Viskositat in Abhangigkeit von der Art und der Menge des Diens. Die physikalischen Eigenschaften der Copolymeren hagen stark von der Zusammensetzung ab. Der Einbau des Comonomeren ausert sich in einer Erniedrigung des Polyathylenschmelzpunktes. Im Fall von E-DCP und E-ENB werden die Produkte bei 15-20 Mol- % Dien aniorph und zeigen ein Mininimum im Glasubergangspunkt.

Kurzkettige, lineare polybutadiene

Abstract: Mit ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren aus Alkylaluminiumchloriden in Kombnination mit Kobalt- und/oder Nickelverbindungen konnen in einem nahtlosen Ubergang 1,4-cis-Polybutadiene mit Molekulargewichten von 500 000 und mehr bis zusolchen mit Molekulargewichtenn von etwa 500 hergestellt werden. Bei gewumschten Molekulargewichten uber 100 000 werden vorteilhaft Kobaltverbindungen bzw. Gemische aus Kobalt- ung Nickelverbindungen, bei Molekulargfewichten im Bereich 20 000 bis 100 000 Nickelbverbindungen oder Gemische aus Nickel- und Kobaltverbindungen als Cokatalysatoren eingesetzt. Fur die Herstellung niedeermolekukarer flussiger 1,4-cis-Polyburadiene mit Molekulargewichten unter 20 000, besonders unter 10000, sind vorteilhaft Katalyssatoren aus Alkylaluminiumsesquichloeriden/organischen Nickelverbindungen geeignet. In Abhangigkeit von den Polymerisationsbedingungen werden 1,4-cis-Polybutadienole mit Viskositaten bis herunter zu 100 cP/50 °C und Durchschnittsmolkulargewichten bis 500 erhalten. Die flussigen 1,4-cis-Polybutadiene sind Lackrohstoffe, die als solche oder in modifizierter Form, allein oder zusammen mit naturlichen trocknenden Olen eingesetz werden. Wasrige Emulsionen sind vorzuglich zur Bodenverfestigung geeignet. 1,4-cis-polybutadienes with molecular weights of 500 000 and more or such with molecular weights of about 500 can be produced by ZIEGLER-NATTA catalysts from alkyl aluminium chlorides and cobalt and/or nickel compounds. If molecular weights above 100 000 are desired, cobalt compounds or mixtures of cobalt and nickel compounds are preferred, in the region of 20 000 up to 100 000 nickel compounds or mixtures of nickel and cobalt compounds are used as cocatalysts. To produce 1,4-cis-polybutadienes with low molecular weights below 20 000, and especially below 10 000, catalysts from alkyl aluminium sesquichlorides and organic nickel compounds are advantageous. Dependent on the polymerization conditions 1,4-cis-polybutadiene oils with viscosities down to 100 cP/50 °C and average molecular weights down to 500 are obtained. These liquid products are raw materials for lacquers, which are employed as such or in a modified matter. Aqueous emulsions are excellently suitble for soil solidification.

Plastification sélective dans le cas d'alliages de polymères I) Système à un constituant polymère

Abstract: Neue schlagfeste Polymerlegierungen wurden auf der Basis von zwei unvertrag lichen harzformigen Polymeren hergestellt, z. B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, oder einem entsprechenden Blockcopolymeren und einem selektiven Weichmacher der einen oder anderen Phase. Durch diese selektive Weichmachung erhalt man ein System Harz-Elastomeres, bei welchem die Eigenschaften der Elastomerphase kontinuierlich, in Funktion von Antell und Beschaffenheit des Weichmachers, geandert werden konnen. Die drei Komponenten dieser Polymerlegierungen wurden zuerst separat untersucht: die Elastomerphase, durch selektive Weichmachung eines Harzes gebildet, die harte Phase, deren Eigenschaften durch den Weichmacher nur in gewissen Grenzen beeinflust werden konnen, das Blockpolymere, das durch selektive Weichmachung entweder zu schlagfesten Produkten oder zu verstarkten Elastomeren fuhren kann. Un nouveau type d'alliage de polymeres resistants au choc est obtenu pour le systeme forme par deux resines incompatibles: p. ex. le polystyrene, le polymetha-crylate de methyle, un copolymere sequence correspondant et un plastifiant selectif de l'un ou l'autre des constituants. La plastification selective permet d'obtenir un systeme resine-elastomere, qui presente l'avantage de pouvoir faire varier de facon continue les proprietes de la phase elastomere en fonction de la nature et du taux de plastifiant selectif. On etudie tout d'abord les trois constituants de base de ces alliages: la phase elastomere obtenue par plastification selective d'une des resines, la resine rigide dont les proprietes peuvent etre affectees partiellement par le plastifiant, le copolyinere sequence qui permet d'acceder solt a des polymeres resistants au choc, soit a des elastomeres renforces.

Einfluß der flüchte bei differentialthermoanalytischen untersuchungen an polykondensierenden formmassen

Abstract: Durch Verwendung druckdichter Behalter lassen sich bei der Differential-Thermoanalyse die von der Verdampfung fluchtiger Bestandteile herruhrenden endothermen Effekte ausschalten. Derartige Behalter fur das sogenannte „Differential Scanning Calorimeter” werden beschrieben und einige charakteristische Messungen an einer Phenoplastmasse mitgeteilt. By application of pressure-tight vessels, the thermal effects of the evaporation of volatile components may be eliminated during differential thermal analysis. Such vessels, developed for the „Differential Scanning Calorimeter”, are described, and some characteristic measurements with a thermosetting phenolic compound are reported.

Antioxidantien und Stabilisatoren XXVIII. Gelchromatographie nichtflüchtiger phenolischer antioxidantien zur stabilisierung von polymeren

Abstract: Fur die Analyse der bei der Alkylierung von 4,4′-Isopropylidenbisphenol anfallenden und zur Stabilisierung von Polyolefinen und Kautschuk bestimniten phenolischen Antioxidans-Gemischen wurde die Gelchromatographie mit grosem Auflosungsvermogen herangezogen. Durch Eichung mit reinen Modellsubstanzen wurden die relativen Zonengeschwindigkeiten einer Reihe tertiarer butylierter und octylierter Phenole und 4,4'-Isopropylidenbisphenole an Gel S-GEL-832 bestimmt. In einigen Fallen erwiesen die Chromatogramme die Trennung der sich durch das Molekulvolumen in Losung unterscheidenden isomeren Verbindungen. High resolution gel chromatography was applied to the analysis of phenolic antioxidants mixtures formed by an alkylation of 4,4'-isopropylidenebisphenol and used for the stabilisation of polyolefins and rubbers. The calibration by pure model substances provided values of relative zone rates on S-GEL-832 for a series of tert-butyl and tert-octyl derivatives of phenol and 4,4'-isopropylidenebisphenol. The chromatograms show in some cases a separation of isomers differing in size of their molecules in solution.

Zum mechanismus der inhibierenden reaktion phenolischer antioxydantien bei der verarbeitung von polypropylen. I. Modellreaktionen von 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol

Abstract: Der Mechanisums der Reaktion von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol (I) mit tert.-Butylhydroperoxid wurde untersucht und folgender Reakitonsverlauf gefunden: Wahrend der erste Teilschritt auch bei anderen phenolischen Antioxydantien ablauft, wird die Zersetzung des Zwischenproduktes offenbar stark vom Substituenten in der 4-Stellung des chinoiden Ringes beeinflust. So erhalt man bei der thermischen Zersetzung des Reaktionsproduktes (X) aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und tert. -Butylhydroperoxid u. a. 3,5-Di-tert. - butyl-4-hydroxybenz - aldehyd (XI) und tert.-Butanol : Die Luftoxydation von I fuhrt zu Chinonmethiden (V) sowie in ungeklarter Reaktion zu 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd (XI) und 2,6-Di-tert.-bu-tyl-p-benzochinon (VII) : The reaction mechanism of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzy1)-benzene (I) with tert.-buthylhydroperoxide was investigated and the following course of reaction was found: See (A) in the German summary. Whereas the fir partial step also occurs in case of other phenolic antioxidants, the decomposition of the intermediate product is evidently strongly influenced by the substituent in 4-position of the quinoidal ring. Thus, among others, 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyde (XI) and tert.-butanol are obtained from the thermal decomposition of the reaction product (X) of 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxytoluene and tert.-butylhydroperoxide. See (B) in the German summary. The atmospheric oxidation of I leads to quinone methides (V) as well as 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyde (XI) and 2,6-di-tert.-butyl-p-benzoquinone (VII) : See (C) in the German summary.

Dehnungsinduzierte gefügeänderungen in hochorientierten teilkristallien polymeren, nachgewiesen durch esr-untersuchungen

Abstract: In den kristallinen Bereichen von hochorientierten Polyathylen-, Polypropylen-, Polyamid-l2-, Polyamid-6- und Polyathylenterephthalat-Faden werden freie Radikale durch Bestrahlen mit schnellen Elektronen erzeugt und die Kinetik der anschliesenden Reaktionen mit ESR verfolgt. Ein Dehnen der Faden nach der Bestrahlung bewirkte eine Reaktionsbeschleunigung auser bei den Polyamid-6-Faden. Da die Reaktionsgeschwindigkeiten mit der Kettenbeweglichkeit in den kristallinen Bereichen korreliert sind, bewirkt die Dehnung eine Anderung des kristallinen Gefuges in den Faen aus Polyathylen, Polypropylen, Polyamid-12 und Polyamid-12 und polyathylenterephthalat, aber nicht in denen aus Polyamid-6. Die Bedeutung dieser Ergebnisse fur die Erklarung der Radikalbildung beim Dehnen von orientierten Polymerfaden wird diskutiert.

Evaluation of ultraviolet light absorbers in polyvinylchloride (PVC). Part II

Abstract: The evaluation of the following ultraviolet light absorbers in PVC is described: 2-(2'-pentadecyl-4'-hydroxy-phenyl)-benzotriazole, 2-(2'-pentadecyl-3'-carboxy-4'-hydroxy-phenyl)-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-pentadecyl-5'-chloro-phenyl)-benzotriazole. 2-hydroxy-4-pentadecyl-benzophenone, nickel complex of di-(4-pentadecyl-6-hydroxy-phenyl)-sulfide, and 3-pentadecyl-phenyl-salicylate.

Die Wahl des optimalen Verfahrens für die Bestimmung des Primärradikalabbruchs aus Geschwindigkeitsdaten

Abstract: Die verschiedenen Auftragungen zur Ermittlung des fur den Primarradikalabbruch charakteristischen Konstantenverhaltnisses k5/kik2 wurden einer systematischen Untersuchung unterzogen. Vom Sonderfall d ≡ k3k6/k52 = 1 abgesehen, besteht dabei kein exakter linearer Zusammenhang zwischen der allgermeinen Grose und der allgemeinen Variablen . Da es aber stets moglich ist, Y als Potenzreihe von X darzustellen, ergibt sich die fur Jeden Fall gunstigste lineare Darstellungsweise, wenn n und s so gewahlt werden, das der Koeffizient des X2-Gliedes verschwindet (Bedingung n − 2 s + d = 0) und der Koeffizient des X3-Cliedes ebenfalls 0 oder zumindest moglichst nahe 0 wird. Unter diesen Bedingungen lassen sich auch noch solche Meswerte in nahezu perfekter linearer Form darstellen, bei denen die Grose als Funktion von cs um den Faktor oder mehr variiert. Wird zusatzlich noch dem Monomerverbrauch durch die Startreaktion Rechnung getragen, so ergibt sich das gesuchte Konstantenverhaltnis k5/k1k2 aus einer Auftragung von Y gegen X nach der Beziehung Die Arbeitsweise dieser Methode wird anhand eines Beispiels demonstriert. The various plots for estimating the ratio of rate constants characteristic for primary radical termination, k5/k1k2, have been examined systematically. Apart from the special case d ≡ k3k6/k52 = 1 there is no exact linear relationship between the general quantity and the general variable . In any case, however, Y can he expressed as a power series of X. Therefore the best way to obtain the most favourable linear representation of Y as a function of X is to choose s and n according to the condition that the coefficient of the term quadratic in X has to disappear (n − 2 s + d = 0) and the coefficient of the X3-term also equals 0 or is at least close to 0. Under these conditions even those data can be represented in an almost perfect linear form which show variations of the quantity by a factor of or more for different initiator concentrations cs. If additionally allowance is made for the consumption of monomer by the initiation process the desired ratio of rate constants, ks/k1k2, is obtained from the plot of Y vs. X according to the equation The application of this method is illustrated using an example from literature.

Optimierende reaktionsführung von polyreaktionen

Abstract: Am Beispiel der Polyreaktion von n-Butyllithium mit Isopren in n-Heptan wird gezeigt, das auch bei Polyreaktionen vom Typ der „living polymers” Produkte mit beliebigen Uneinheitlichkeiten durch eine gezielte Reaktionsfuhrung mit z. B. der Initiatorkonzentration als Steuervariable erhalten werden konnen. Es wird eine Optimierungsmethodik diskutiert, die bei genauer Kenntnis der Kinetik einer Polyreaktion die Vorausberechnung von optimalen Reaktionsfuhrungen zur Darstellung von Produkten mit geforderten Polymerisationsgraden und Uneinheitlichkeiten ermoglicht. Es wird weiterhin gezeigt, das bei periodischer Fahrweise eines kentinuierlichen Reaktors Polymere mit engeren Molekulargewichtsverteilungen als im stationaren Betrieb erzeugt werden konnen. Living polymers may be produced with inhomogeneities of any size by an optimal reaction control with e. g. the initiator concentration as control variable. This is shown with the reaction of n-Butyllithium with Isoprene in n-Heptane. An optimization method is discussed which allows if polymer kinetics are known the calculation of optimal reaction controls to produce polymers with required polymer degrees and inhomogeneities. In a continuous reactor periodic processes lead to polymers with narrower molecular weight distributions than in a stationary process are attainable.

Vinyl polymerization, 265. Polymerization of methyl methacrylate initiated with nylon‐6 and water in the absence or presence of carbon tetrachloride. Contribution of a trace amount of cupric ion to the polymerization.

Abstract: Polymerization of methly methacrylate (MMA) was carried out in the presence of nylon-6 with different content of amino end groups and water. The more the content of amino end groups of the nylon molecule, the lower is the conversion of MMA. The rate of polymerization, Rp, is proportional to the amount of nylon. However, as for the amount of MMA, the rate increased at first amount of MMA, but then became independent of the amount of MMA. These kinetical behaviours suggest a model of an enzyme-like reaction. MICHAELIS-MENTEN'S equation was found to be able adequately to be applied. The polymerization was confirmed to proceed through a radical mechanism. By the activation analysis, it was found that the nylon used here contained a slight amount of copper (5 – 8 · 10−7 g Cu/g fiber). When the nylon was dissolved in formic acid and reprecipitated by adding hot water, the nylon was found to lose the activity for the polymerization. However, when a trace of CuCl2 was absorbed on the nylon, the nylon was confirmed to regain the activity. As a conclusion, an assumed mechanism similar to an enzymatic reaction in which nylon plays as enzyme and copper as coenzyme was proposed. In the second part of the present paper, a study on the polymerization in the presences of carbon tetrachloride was made. Regardless of the content of the NH2− end groups, the conversion was always near to quantitative yield. The mechanism was found to be a radical one. An initiation mechanism, in which a complex of nylon, CCl4, H2O and MMA is formed, was proposed. Die Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) wurde in Anwesenheit von Nylon-6 mit verschiedenem Gehalt an endstandigen Aminogruppen sowie Wasser durchgefuhrt. Es ergab sich, das, je groser der Gehalt von endstandigen Amino-gruppen im Nylonmolekul ist, um so niedriger wird der Umsatz von MMA. Die Polymerisationsgeschwindigkeit, Rp, ist proportional der Nylonmenge. Mit der Zunahme der MMA-Menge nimmt die Geschwindigkeit zuniichst zu, dann wird sie unabhangig von der MMA-Menge. Dieses kinetische Verhalten scheint zu zeigen, das es sich hier vielleicht um eine enzymahnliche Umsetzung handelt: es wurde gefunden, das die MICHAELIS-MENTENsche Gleichung auf die hier ermittelten Ergebnisse anwendbar ist. Die Polymerisation verliiuft radikalisch. Das hier gebrauchte Nylon-6 enthiilt Spuren von Kupfer ( 5 – 8 · 10−7 g Cu/g Nylonfaser). Wenn man das Nylon in Ameisensiiure lost und dann durch Zugabe von heiaem Wasser wieder ausfallt, verliert es seine Aktivitiit fur die Polymerisationsauslosung. Es wurde aber gefunden, daB das auf diese Weise inaktiv gewordene Nylon die Aktivitiit zuriickbekommt, wenn man das Nylon Spuren von Kupfer absorbieren liiBt. Ein der Enzymreaktion iihnlicher Mechanismus wird vorgeschlagen, wobei das Nylon als Enzym, das Kupfer als Coenzym eine Rolle spielt. Die Polymerisation wurde ferner unter Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff untersucht. Es ergab sich, das die in Frage kommende Polymerisation radikalisch verliiuft, und das der Umsatz immer beinahe quantitativ und vom Gehalt der endstiindigen Aminogruppen unabhangig ist. Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, wobei die Bildung einer Einschlusverbindung von Nylon mit CC14 sowie eine Komplexbildung zwischen Nylon, CCl4, Wasser und MMA eine Rolle spielen konnte.

Solution styrene butadiene copolymers with lithium alkyl initiators

Abstract: This paper is a review of the alkyllithium system of the copolymerization of butadiene and styrene. The alkyllithium system offer a very versatile tool by which a wide variety of styrene butadiene copolymers can be made to fit a particular application. Included are discussions of block and non-block copolymers of styrene butadiene, copolymers with functional groups, and copolymers with varying microstructure. In addition, wear and tractuion on a series of styrene butadiene copolymers with varying content and microstructure are presented. Hier wird ein Uberblick uber die Copolymerisation von Butadien und Styrol mit Alkyl-Lithium-Initiatoren gegeben, mit denen eine grose Vielfalt von Butadien/Styrol-Copolymeren fur spezielle Anwendungen hergestellt werden kann. So werden Block-und Nichtblock-Copolymere, Copolymere mit funktionellen Gruppen und Copolymere mit verschiedener Mikrostruktur beschrieben. Ferner werden Daten uber die Abrieb- und Zug-Eigenschaften von Styrol/Butadien-Copolymeren mit unterschiedlichem Styrolgehalt und verschiedener Mikrostruktur angegeben.

Die prästationären Anlaufkurven bei Polyvinylacetat-Lösungen†

Abstract: Mit einem Elastoviskosimeter werden prastationare Anlaufkurven an Losungen von Polyvinylacetat in Dioxan gemessen. Bei genugend hohem Schergefalle weisen diese Kurven ein Schubspannungsmaximum bei einigen Zehntelsekunden auf. Das Produkt aus Schubspannung und Zeit im Maximum ist konstant, die Schubspannung im Maximum steigt mit dem Schergefalle. With an elastoviscometer, prestationary starting curves are measured with solutions of polyvinylacetate in dioxane. With sufficiently high shear rate, an ovorshooting of these curves is observed, leading to a shear stress maximum at a few tenths of a second. The product of shear stress and time at the maximum is constant, while the maximum shear stress increases with shear rate.