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Nucleoside syntheses, XXII1) Nucleoside synthesis with trimethylsilyl triflate and perchlorate as catalysts

Abstract: The novel Lewis acids (CH3)3SiOSO2CF3 (3), (CH3)5SiOSO2C4F9 (6), and (CH3)3SiClO4 (4) are highly selective and efficient Friedel-Crafts catalysts for nucleoside formation form silylated heterocycles and peracylated sugars as well as for rearrangements of persilylated protected nucleosides. With basic silylated heterocycles these new catalysts give much higher yields of the natural N-1-nucleosides than with SnCl4.

Au55[P(C6H5)3]12CI6 — ein Goldcluster ungewöhnlicher Größe

Abstract: Die Reduktion von C6H5)3PAuCl mit B2H6 in Benzol ergibt Au9,2[P(C6H5)3]2Cl, das mittels Molmassebestimmungen als Au55[P(C6H5)3]12Cl6 charakterisiert wurde. Ein einfaches Modell, beruhend auf einer Anordnung dichtest gepackter Goldatome, fuhrt zu einem Goldcluster, dessen Aufbau mit der ungewohnlichen chemischen Zusammensetzung in guter Ubereinstimmung ist. Das Mosbauer-Spektrum der Verbindung zeigt vier Sorten von Goldatomen: einen metallischen Anteil (Au13-Kern), durch P(C6H5)3-bzw. Cl-Liganden Koordinierte Au-Atome, sowie unkoordi-niertes Oberflachengold. Mit Brom und lod las sich der Komplex zu (C6H5)3PAuCl, (C6H5)3 PAuBr(I) und metallischem Gold abbauen. Die Thermolyse bei 50°C fuhrt quantitativ zu [(C6H5)3P]2AuCl und Gold.

Nucleoside Syntheses, XXIII1) On the Mechanism of Nucleoside Synthesis

Abstract: During the silyl-Hilbert-Johnson nucleoside synthesis with Friedel-Crafts catalysts three processes occur simultanously: A) The formation of the electrophilic sugar cation. B) The σ-complex formation between th silylated base and the Friedel-Crafts catalyst and finally. C) The reaction of the electrophilic sugar cation with the silylated base to the nucleoside. Mode and rate of σ-complex formation between the silylated base and the Friedel-Crafts catalysts were monitored by 13C-NMR. The probable mechanism of nucleoside synthesis and the factors which influence course and yield of nucleoside synthesis are discussed. Nucleosid-Synthesen, XXIII1) Uber den Mechanismus der Nucleosid-Synthese In der Silyl-Hilbert-Johnson-Reaktion geschehen drei Prozesse gleichzeitig: A) Die Bildung des elektrophilen Zucker-Kations. B) Die σ-Komplex-Bildung zwischen der silylierten Base und dem Friedel-Crafts-Katalysator. C) Die Reaktion des elektrophilen Zucker-Kations mit der silylierten Base zum Nucleosid. Art und Geschwindigkeit der σ-Komplex-Bildung zwischen der Silylierten Base und den Friedel-Crafts-Katalysatoren wurden mit Hilfe der 13C-NMR verfolgt. Der wahrscheinliche Mechanismus der Nucleosid-Synthese und die Faktoren, die Verlauf und Ausbeute der Nucleosid-Synthese beeinflussen, werden diskutiert.

Nucleoside syntheses, XXV1) A new simplified nucleoside synthesis

Abstract: The several steps of the Friedel-Crafts catalyzed silyl-Hilbert-Johnson nucleoside synthesis - silylation of the heterocyclic base, silylation of the perfluorosulfonic acids or its salts (if SnCl4 is not used as catalyst) and finally the nucleoside synthesis itself - can be combined to a simple one-step/one-pot reaction which generally affords nucleosides in high yields.

Bausteine von Oligosacchariden, XXX. Neue effektive β-Glycosidsynthese für Mannose-Glycoside Synthesen von Mannose-haltigen Oligosacchariden

Abstract: Es wird eine neue Methode zur selektiven Synthese von Oligosacchariden mit β-verknupfter Mannose-Einheit entwickelt, fur deren direkte Gewinnung es bisher kein Verfahren gab. Als Katalysator dient ein auf Al2O3 niedergeschlagenes Silbersilicat. Es werden die Trisaccharide β-D-Man-(14)α-D-Gal-(14)-L-Rha (20) und sowie das Tetrasaccharid 33 synthetisiert. Hierbei werden die Vorteile der Blocksynthese demonstriert. Building Units for Oligosaccharides, XXX. New Efficient β-Glycoside Synthesis of Mannose Glycosides Syntheses of Mannose Containing Oligosaccharides A new method was developed for the stereo selective synthesis of oligosaccharides containing a β-linked mannose-unit which were hitherto not available by direct synthesis. The glycoside synthesis is promoted by a silversilicate-catalyst which was precipitated on aluminium oxide. The trisaccharides 20 and 31 (see german summary) and the tetrasaccharide 33 were synthesized, demonstrating the advantages offered by block synthesis.

Asymmetrische Katalysen, V. Enantioselektive Aminosäuresynthese durch Hydrierung prochiraler Olefine mit Rh-Komplexen des neuen optisch aktiven chelatbildenden Phosphans Norphos

Abstract: Racemisches Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-diylbis(diphenylphosphan-oxid), Norphos, kann mit Hilfe von (−)-Di-O-benzoylweinsaure, (−)-DBW, optisch gespalten werden. Die Rontgenstrukturanalyse des in Ethanol schwerloslichen Diastereomeren (−)-Norphos/(−)-DBW zeigt starke Wasserstoffbrucken zwischen den Carboxylgruppen der DBW und den PO-Gruppierungen. Die Bindung der DBW-Carboxylgruppen an verschiedene Norphos-Einheiten fuhrt zur Ausbildung unendlicher dicht gepackter Ketten. Aus dem internen Vergleich mit (−)-DBW folgt fur (−)-Norphos die absolute Konfiguration (2R, 3R). Die durch SiHCl3-Reduktion von (+)-bzw. (−)- Norphos erhaltenen chelatbildenden Phosphane (+)-bzw. (−)-Norphos ergeben in neutralen und kationischen Rh-Komplexen bei der Hydrierung von α-(Acetylamino)zimtsaure, α-(Acetylamino)acrylsaure und Dopa-Vorstufen unter Normalbedingungen in wenigen Stunden quantitativ Aminosaurederivate mit optischen Ausbeuten zwischen 79 und 97%. Asymmetric Catalyses, V. Enantioselective Amino Acid Synthesis by Hydrogenation of Prochiral Olefins with Rh-Complexes of the New Optically Active Chelating Phosphane Norphos Racemic bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-diylbis(diphenylphosphane oxide), Norphos, can be resolved with (−)-di-O0-benzoyltartaric acid, (−)-DBW. The X-ray structure analysis of the diastereomer (−)-Norphos/(−)-DBW, which is less soluble in ethanol, exhibits strong hydrogen bonds between the carboxylic groups of DBW and the PO groups. The bonding of the DBW-carboxylic groups to different Norphos units leads to the formation of infinite close-packed chains. From the internal comparison with (−)-DBW the absolute configuration follows as (2R, 3R) for (−)-Norphos. The chelating phosphanes (+)-and (−)-Norphos, obtained by SiHCl3-reduction of (+)-and (−)-Norphos, respectively, afford neutral and cationic Rh-complexes which, with H2 at room temperature and atmospheric pressure within a few hours, give quantitative hydrogenation of α-(acetylamino)cinnamic acid, α-(acetylamino)acrylic acid and Dopa precursors. The optical yields very between 79 and 97%.

Stereoselektive Synthese von Alkoholen, VII1) Optisch aktive Homoallylalkohole durch Addition chiraler Boronsäureester an Aldehyde

Abstract: Durch Addition der chiralen Boronsaureester 1 und 4 an Aldehyde gewann man die Homoallylalkohole 2 und 5 mit einheitlicher absoluter Konfiguration. Bei gesattigten Aldehyden konnte eine asymmetrische Induktion von durchweg 70% e. e. erzielt werden.

Macrocyclische quartäre Ammoniumsalze, II1) Einschlußkomplexbildung mit Anionen in Lösung

Abstract: Die macrotricyclischen quartaren Ammoniumverbindungen 1 und 2 bilden in wasriger Losung mit anionischen Gastmolekulen Einschluskomplexe (Tab. 1 und 3). 1 und 2 diskriminieren dabei Anionen nach ihrer Grose. Die Stabilitat der Einschluskomplexe hangt sowohl von der elektrostatischen als auch von der hydrophoben Wechselwirkung ab. Wahrend in den Komplexen mit 1 die elektrostatische Komponente dominiert, ubt die hydrophobe Wechselwirkung in den Komplexen mit 2 den groseren Einflus aus. Die Komplexstabilitaten werden nach dem HSAB-Prinzip21 diskutiert. Die Abhangigkeit der Bindungskonstanten von der Solvatation last erkennen, das auch Konformationsanderungen der Wirte die Komplexstabilitaten mitbestimmen. Macrocyclic Quaternary Ammonium Salts, II1) Formation of Inclusion Complexes with Anions in Solution The Macrocyclic quaternary ammonium compounds 1 and 2 form stable inclusion complex with anionic guest molecules in aqueous solution (Tab 1 and 3). The host molecules 1 und 2 discriminate between anions according to size. The stability of the inclusion complexes depends on electrostatic as well as hydrophobic interactions. whereas the complexes of 1 are dominated by the electrostatic component, the hydrophobic interaction plays the main part in complexes with host 2. Complexes stabilities are discussed in terms of the HSAB-principle21. Based on the dependence of the formation constants on solvation, it appears that conformational changes of the host molecules determine complex stabilities too.

Kleine Ringe, 38: Tetra-tert-butyltetrahedran

Abstract: Es wird uber die erste Synthese eines durch sterisch anspruchsvolle Substituenten stabilisierten Tetrahedrans berichtet. Das Tetra-tert-butyl-Derivat 37 entsteht bei der Belichtung von Tetra-tert-butylcyclopentadienon (26), welches seinerseits aus dem bereits bekannten Cyclopentadienon 5 aufgebaut werden kann. Das Tetrahedran 37 bildet farblose bestandige Kristalle und geht bei 135°C in das entsprechende Cyclobutadien 36 uber. Diese Valenzisomerisierung ist photochemisch umkehrbar. Small Rings, 38: Tetra-tert-butyltetrahedrane The first synthesis of a tetrahedrane stabilized by sterically demanding substituents is described. Tetrahedrane 37 originates from irradiation of tetra-tert-butylcyclopentadienone (26), which can be prepared starting from the already known cyclopentadienone 5. It forms colourless stable crystals. At 135°C tetrahedrane 37 valenceisomerizes to the corresponding cyclobutadiene 36. This reaction can be reversed photochemically.

Stereoselektive Synthese von Alkoholen, VI1) Asymmetrische Synthesen von 4‐Penten‐2‐ol über Allylboronsäureester chiraler Glycole

Abstract: Die Allylboronsaureester 3 substituierter Campherglycole 2 wurden mit Acetaldehyd zu 4-Penten-2-ol (1) umgesetzt. Dabei ist die Substituentenwirkung auf die Grose der asymmetrischen Induktion annahernd additiv. Mit 2d als chiralem Hilfsstoff konnte Pentenol von 86% e.e. erhalten werden. Stereoselective Synthesis of Alcohols, VI1) Asymmetric Synthesis of 4-Penten-2-ol via Allylboronates of Chiral Glycols Allylboronates 3 of substituted camphor glycols 2 add to acetaldehyde giving 4-penten-2-ol (1). The substituents affect the extent of asymmetric induction in an additive manner. Pentenol of 86% enantiomeric purity was obtained using 2d as chiral matrix.

Reaktionen der Methylencyclopropane, V1) Palladium (0)‐katalysierte Codimerisierungen des Methylencyclopropans mit Acrylsäureestern oder 1,2‐Ethylendicarbonsäureestern

Abstract: Triorganylphosphan-haltige Palladium(0)-Verbindungen katalysieren die Codimerisierung des Methylencyclopropans (1) mit Acrylsaure-, trans-Crotonsaure- oder trans-Zimtsaure-methyl-estern sowie mit Fumarsaure-diethylester und Maleinsaure-dimethylester zu den entsprechenden Methylencyclopentancarbonsaureestern 3, 4, 5 bzw. den Methylencyclopentadicarbonsaureestern 12. Mit Maleinsaure-diethylester entstehen neben 12b auch Cooligomere, die zwei mol 1 und ein (cis/trans-14) oder zwei mol (cis/trans-15) des Diesters enthalten. Reactions of Methylenecyclopropanes, V1) Palladium (0)-catalyzed Codimerisation of Methylenecyclopropane with Methyl Acrylates and 1,2-Ethylenedicarbonic Esters Triorganylphosphane-modified palladium(0) compounds catalyze the codimerization of methylenecyclopropane (1) with methyl acrylate, methyl trans-crotonate or trans-cinnamate to give the methylenecyclopentanecarboxylic esters 3, 4, 5; diethyl fumarate or dimethyl maleate and 1 lead to the methylenecyclopentanedicarbonic esters 12. With diethyl maleate besides cis/trans- 12b also oligomers containing two mols of 1 and one cis/trans-14) or two mols of the diester cis/trans-15 are formed.

Reaktivität des Silaethens Me2SiC(SiMe3)2: Thermolyse von (Me3Si)2(Me2XSi)CLi (X z. B. (PhO)2PO2) in Anwesenheit von Silaethen‐Fängern

Abstract: Das durch thermische LiX-Eliminierung aus Me2XSiCLi(SiMe3)2 als Reaktionszwischenstufe erzeugbare Silaethen Me2SiC(SiMe3)2 (1) reagiert mit Reaktanden a-b (z. B. Me3SiCl, Me3Si-OMe) unter Insertion in die a-b-Bindung, mit a = b-c-H (z. B. CH2 CMeCH2H) unter En-Reaktion und mit (z. B. CH2CRCRCH2, ONN, Ph2CNSiMe3, Me3SiNNSiMe3, PhCN) unter [2 +4]-, [2+3]-[2 + 2]- sowie [2 + 2 + 2]-Cycloaddition ab. Die erhaltenen Cycloaddukte sind zum Teil thermolabil und zerfallen unter Cycloreversion u. a. unter Bildung von 1 sowie auch Me2SiNSiMe3. Folgende Reihe relativer Reaktivitaten von 1-Fangern wurde gefunden (Erzeugung von 1 bei −10°C): Me3SiNMe2 Me3SiCl < PhCN < 1,3-Butadien < 2,3-Dimethyl-1,3-butadien ≈ Isobuten < Me3SiOMe < Ph2CNSiMe3 < PhNNPh < Me3SiNNSiMe3 ≪ Ph2CO, Me3SinNN. Reactivity of the Silaethene Me2SiC(SiMe3)2: Thermolysis of (Me3Si)2(Me2XSi)CLi (X e. g. (PhO)2PO2) in the Presence of Silaethene Trapping Reagents Silaethene Me2SiC(SiMe32 (1), generated as a reaction intermediate by the thermal elimination of LiX from Me2XSiCLi(SiMe3)2, combines with the reactants a-b (e. g. Me3SiCl, Me3SiOMe) with insertion in the a–b bond, with a = b-c-H (e. g. CH2CMeCH2H) under ene-reaction and with (e. g. CH2CRCRCH2, ONN, Ph2CNSiMe3, Me3SiNNSiMe3, PhCN) under [2 +4]-, [2 + 3]- [2 + 2]- as well as [2 + 2 + 2]-Cycloaddition. Some of the cycloadducts, so obtained, are thermolabile and decompose under cycloreversion, which may lead to the formation of 1 and also to Me2SiNSiMe3. The following order of relative reactivity of 1-trapping reagents has been found (formation of 1 at −10°C): Me3SiNMe2 Me3SiCl < PhCN < 1,3-butadien < 2.3-Dimethyl-1,3-butadien ≈ isobuten < Me3SiOMe < Ph2CNSiMe3 < PhNNPh < Me3SiNNSinNSiMe3 ≪ Ph2CO, Me3SiNNN.

Stereoselektive Synthese von Alkoholen, IX. Absolute Konfiguration von Stegobinon

Abstract: Eine diastereo- und enantioselektive Synthese des Homoallylalkohols 5 aus dem Boronester 4 eroffnete den Zugang zu optisch aktiven Isomeren des Stegobinons. Stegobinon-Isomere mit der richtigen absoluten Konfiguration an C-2 wurden ausgehend von (3S)-3-Hydroxy-2-methylbuttersaureester 17 dargestellt. Das CD-Spektrum des Isomeren 20B entsprach dem des Naturstoffs. Daraus wurde die konfiguration zu 2S, 3R, 7R fur das naturliche Stegobinon abgeleitet und durch eine Rontgenstrukturanalyse des 7-Epistegobinons (20A) erhartet. Stereoselective Synthesis of Alcohols, IX. Absolute configuration of Stegobinone Diastereoselective as well as enantioselective conversion of the boronate 4 into the homoallyl alcohol 5 served as basis for the synthesis of optically active stegobinone isomers. Material with the correct absolute configuration at C-2 was obtained starting from (3S)-3-hydroxy-2-methyl-butyrate 17. The CD spectrum of the isomer 20B corresponded to that of the natural product. Its Configuration was assigned as 2S, 3R, 7R and was substantiated by an X-ray structure determination of 7-epistegobinone (20A).

Fast Thermal Breaking and Formation of a B–N Bond in 2-(Aminomethyl)benzeneboronates1)

Abstract: The Title compounds 1 to 6 (Table 1) are shown by 1H, 11B, and 15N NMR shifts to fom an intramolecular B - N bond which, according to 1N and 13C NMR, is frequently broken (δ G math image = 40 to 54 kJ/mol, Table 2) and re-formed.

Eisenkomplexe als Modellverbindungen zur homogenen Hydrierung von Kohlenmonoxid

Abstract: Der μ-Distickstoffkomplex {Fe(CO)2[P(OCH3)3]2N2 (2) wird dargestellt und mit H2, CH2O und C2H4 zu Dihydrido-, Formaldehyd- und Ethylen-dicarbonylbis(trimethylphosphit)eisen-Komplexen 4,5 bzw. 6 umgesetzt. Die Strukturen von 2 und dem Dicarbonyltris(trimethylphosphit)-eisen-Komplex 3 wurden rontgenographisch bestimmt. Iron Complexes as Model Compounds for the Homogeneous Hydrogenation of Carbon Monoxide The μ-dinitrogen complex {Fe(CO)2[P(OCH3)3]2N2 (2) is prepared. Its reaction with H2, CH2O and C2H4 leads to dihydrido-, formaldehyde-, and ethylene-dicarbonylbis(trimethylphosphite)-iron complexes (4,5, and 6, respectively). The structures of 2 and of the dicarbonyltris(trimethylphosphite)iron complex 3 were determined by X-ray analyses.

Metallcarbonyl‐Synthesen, X: Synthese neuer Niob‐ und Tantal‐Halbsandwichkomplexe. Molekülstruktur der Stammverbindung (η5‐C5H5)Nb(CO)4

Abstract: Die Halbsandwich-Komplexe (η-5C5H4CH3)Nb(CO)4 (3a), [η5-C5(CH3)5]Nb(CO)4 (3b), (η5-C5H4CH3)Ta(CO)4 (3c) und [η5-C5(CH3)5]Ta(CO)4 (3d) sind durch reduzierende Hochdruckcarbonylierung der entsprechenden NbV-bzw. TaV-vorstufen (η5-C5R4R′)MCl4 (2a-d) synthetisierbar. Die Reduzierbarkeit der Halogeno-Komplexe, 2a–d, wird durch sukzessive Einfuhrung von Methyl-Substituenten in den Cyclopentadienyl-Ring erleichtert und ist bei den Niob-Verbindungen mit milderen Reduktionsmitteln als bei den analogen Tantal-Komplexen moglich. Bei der Photolyse von 3a–d in Tetrahydrofuran entstehen die Solvens-Komplexe (η5-C5R4R′)M(CO)3(THF) (4a–d). Die Stammsubstanz (η5-C5H5)Nb(CO)4 (1) wurde rontgenstrukturanalytisch untersucht und besitzt eine unverzerrt tetragonal-pyramidale Molekulstruktur. Metalcarbonyl Syntheses, X: Synthesis of New Niobium and Tantalum Halfsandwich Complexes. Molecular Structure of the Parent Compound (η5-C5H5)Nb(CO)4 The halfsandwich complexes (η5-C5H4CH3)Nb(CO)4 (3a), [η5-C5(CH3)5]Nb(CO)4 (3b), (η5-C5H4CH3)Ta(CO)4 (3c), and [η5-C5(CH3)5]Ta(CO)4 (3d) are accessible by reductive high-pressure carbonylation of the corresponding NbV- and TaV precursors (η5-C5R4R′)MCl4 (2a–d). Successive introduction of methyl groups in the cyclopentadienyl ring facilitates the reduction of the halogeno complexes 2a–d; moreover, the niobium complexes are more susceptible to reduction than their tantalum counterparts. Upon photolysis of the carbonyl complexes 3a–d in tetrahydrofuran, the solvens complexes of type (η5-C5R4R′)M(CO)3(THF) (4a–d) are generated. The parent compound (η5-C5H5)Nb(CO)4 (1) has a regular square-pyramidal structure as shown by X-ray analysis.

Vom Ionenpaar zum Radikalkomplex: Koordinationsverbindungen des reduzierten 2,2′‐Bipyridins mit Organometall‐Kationen

Abstract: Reduziertes 2,2′-Bipyridin, bipy−˙, bildet paramagnetische Komplexe mit metallorganischen Kationen RnM+ aus den ersten drei Gruppen des Periodensystems (n = 0, 1, 2). Die bestandigen Radikale [(RnM) bipy]˙ lassen sich durch hochauflosende Elektronenspinresonanz nachweisen und untersuchen. Ihre ESR-Kopplungskonstanten konnen vorzuglich mit den Ergebnissen von HMO-Berechnungen korreliert werden, man erhalt so eine charakteristische Reihenfolge der Kationen RnM+: K+, Na+, Li+, PhMg+, PhZn+, Me2Ga+, PhBe+, Ph2B+, R2Al+. Diese Serie uberdeckt luckenlos den Bereich von echten, paramagnetischen „Ionenpaaren” bis hin zu uberwiegend kovalent aufgebauten Radikalkomplexen. From Ion Pairs to Radical Complexes: Coordination Compounds of Reduced 2,2′-Bipyridine with Organometallic Cations Reduced 2,2′-bipyridine, bipy−˙, forms paramagnetic complexes with organometallic cations RnM+ containing metals of the first three groups of the periodic system (n = 0, 1,2). The persistent radicals [RnM)bipy]˙ have been identified and studied by high resolution electron spin resonance. Their ESR coupling constants can be correlated excellently with results from HMO calculations and exhibit a typical sequence of cations RnM+: K+, Na+, Li+, PhMg+, PhZn+, Me2Ga+, PhBe+, Ph2B+, R2Al+. This series exemplifies the continuous variation from genuine paramagnetic „ion pairs” mostly covalently bonded radical complexes.

Neue Gold‐Carben‐Komplexe durch Carbenübertragung

Abstract: Aus Wolfram-Aryl- und -Alkylcarben-Komplexen lassen sich mit Tetrachlorgoldsaure die entsprechenden Gold(I)-Carben-Komplexe (2a–e, 4) in guten Ausbeuten synthetisieren. Die Carbenubertragung auf das Gold erfolgt unter Konfigurationserhaltung am Carbenliganden. Der Mechanismus der Reaktion sowie spektroskopische Daten der Komplexe werden diskutiert. New Gold Carbene Complexes via Carbene Transfer Reactions Tungsten aryl- and alkylcarbene complexes on reaction with HAuCI4 give good yields of the corresponding gold carbene complexes (2a–e, 4). The reaction involves a redox process for which a mechanism is discussed. The transfer of the carbene ligand proceeds by retention of its configuration.

Über Metallalkyl- und -aryl-Verbindungen, XXVI1) Zur Existenz von Lithium-Magnesium-Methyl-Verbindungen. Die Kristallstruktur von Bis[(N,N,N′N′-tetramethylethylendiamin)lithium]-tetra-μ-methylmagnesat, ein Metallorganyl mit Lithium-Methyl-Magnesium-Brücken

Abstract: Mit dem zweizahnigen Liganden N, N, N′,N′-Tetramethylethylendiamin (tmeda) werden solvatfreies [Li(tmeda)Me3Mg]2 (2) und [Li(tmeda)]2Me4Mg (1) dargestellt. Die Struktur von 1 wurde rontgenographisch bestimmt (monokline Raumgruppe P21/c). Im Zentrum des Molekuls ist das Mg-Atom tetraedrisch von vier Methylgruppen umgeben. Diese bilden paarweise Brucken zu den beiden Li-Atomen, welche ihrerseits an die tmeda-Chelat-Liganden gebunden sind. Metal Alkyl and Aryl Compounds, XXVI1) On the Existence of Lithium Magnesium Methyl Compounds. The Crystal Structure of Bis[N, N, N′,N′-tetramethylethylenediamine)lithium] Tetra-μ-methylmagnesate, an Organometallic Compound with Lithium Methyl magnesium Bridges Using the bidentate ligand N, N, N′, N′-tetramethylethylenediamine (tmeda), the solvate-free compounds [Li(tmeda)Me3Mg]2 (2) and [Li(tmeda)]2Me4Mg (1) are prepared. The crystal structure of 1 has been determined (monoclinic space group P21/c). In the center of the molecule the Mg atom is coordinated tetrahedraly by four methyl groups. These form bridges to both Li atoms which in turn are linked to the chelating tmeda ligands.

Synthese und Photolyse von 1,4‐Dialkyl‐1,4‐dihydro‐5H‐tetrazol‐5‐onen und ‐thionen: Neue Wege zu Diaziridinonen und Carbodiimiden1)

Abstract: Durch regioselektive Alkylierung des 1-tert-Butyl-1,4-dihydro-5-H-tetrazol-5-ons (7) erhalt man die 1,4-Dialkyltetrazolone 8b und c. Der elektronenstosinduzierte Zerfall des bekannten, einfachsten Tetrazolons 8a verlauft im Sinne einer [3+2]Cycloeliminierung in Methylazid und Methylisocyanat. Die Photolyse der Tetrazolone 8 in Acetonitril oder Pentan ergibt unter Stickstoffabspaltung 1,2-Dialkyldiaziridinone 24, von denen 24c in reiner Form isoliert wird. Besonders reaktive Alkylierungsmittel wie Fluorsulfonsaure-methylester, Trimethyloxonium-tetrafluoroborat oder tert-Butylalkohol/Tetrafluoroborsaure in Ether alkylieren 1-Methyl-5-(methylthio)1H-tetrazol (9a) bevorzugt an N-3, Dimethylsulfat reagiert zu etwa gleichen Teilen mit N-3 oder N-4. In der so erhaltenen Mischung der Salze 10a und 11a wird nur 11a durch Triethylamin in Acetonitril am Schwefel entmethyliert, wobei das leicht abtrennbare Tetrazolthion 5a entsteht. 1-tert-Butyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol-5-thion (18b) wird durch Diazomethan uberwiegend am Schwefel, durch 2-Diazopropan aber in ungefahr gleichen Umfang am Schwefel oder an N-4 zum Tetrazolthion 5c alkyliert. Neben den durch [3+2] Cycloeliminierung in Methylazid und Methylisothiocyanat entstandenen Fragment-Ionen beobachtet man beim elektronenstosinduzierten Zerfall des einfachsten Tetrazolthions 5a auch Ionen, die sich auf eine Stickstoffabspaltung von dem Molekul-Ion zuruckfuhren lassen. Die Photolyse der Tetrazolthione 5 in Alkanen oder Acetonitril bei +20 bis -40°C spaltet Stickstoff ab und ergibt hohe Ausbeuten an Carbodiimiden 30 und Schwefel. Synthesis and Photolysis of 1,4-Dialkyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol-5-ones ans -thiones. A Novel Approach to Diaziridinones and Carbodiimides1) The regioselective alkylation of the 1-tert-butyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol-5-one (7) produced the 1,4-dialkyltetrazolones (8b) and c. The electron impact induced decomposition of the known, most simple tetrazolone 8a proceeded via a [3+2] cycloelimination into methyl azide and methyl isocyanate. On photolysis in acetonitrile or pentane, the tetrazolones 8 lost nitrogen and formed 1,2-cyanate. On photolysis in acetonitrile or pentane, the tetrazolones 8 lost nitrogen and formed 1,2-dialkyldiaziridinones 24, of which 24c was isolated in pure from. Very reactive alkylating reagents, e.g. methyl fluorosulfonate, trimethyloxonium tetrafluoroborate, or tert-butyl alcohol/tetrafluoroboric acid in ether, preferentially alkylated N-3 of 1-methyl-5-(methylthio)-1H-tetrazole (9a); dimethyl sulfate reacted almost equally at N-3 or N-4. In the mixture of the salts 10a and 11a obtained in this way, only 11a was demethylated at the sulfur atom by triethylamine in acetonitrile affording the easily separable tetrazolethione 5a. Diazomethane methylated 1-tert-butyl-1,4-dihydro-5H-tetrazole-5-thione (18b) predominantly at the sulfur atom. In contrast, 2-diazopropane gave approximately equal fractions of S-alkylation and N-4-alkylation producing the tetrazolethione 5c. Besides fragment ions resulting from [3+2]cycloelimination products, in the electron impact induced decomposition of the most simple tetrazolethione Sa, ions were observed which correspond to loss of nitrogen from the molecular ion. On photolysis in alkanes or acetonitrile in the temperature range between +20 and −40°C the tetrazolethiones lost nitrogen furnishing high yields of sulfur and the carbodiimides 30.

Gasphasen‐Reaktionen, 21. Thermische Erzeugung von Alkyl‐ und Halogenketenen

Abstract: Thermische Gasphasenreaktionen zur Ketenerzeugung lassen sich PE-spektroskopisch optimieren: Bei Acetylderivaten R2CHCOX werden HX-Abspaltung in der Reihenfolge HO2CCH3 ≈ HCl < HBr < H2O ≈ ROH ≪ CH4 steigende Temperaturen benotigt. HCl last sich mit NH3 aus dem Gasgemisch abscheiden, und es konnen so die PE-Spektren reiner Alkylketene R2CCO (R z.B. H, CH3, C2H5) aufgenommen werden. „Fulvenketen” (4) wird aus Cyclopentadiencarbonylchorid (dieses aus dem Dimeren), Ethylenketen (7) durch Pyrolyse von Cyclopropyl-spirosubstituierter Meldrumsaure (6) gewonnen. Chlor- und Bromketene konnten wie folgt erhalten werden: ClHCCO aus ClH2CCOCl, Cl2CCO aus Cl3CCOBr mit Zn, BrHCCO aus 2-Bromcyclobutanon und NCHCCO aus NCH2CCOCl. Die PE-Spektren werden durch Radikalkationzustands-Vergleich, gestutzt auf MNDO-Rechnungen, zugeordnet. Gas Phase Reactions, 21. Thermal Generation of Alkyl- and Halogenketenes Thermal gas phase reactions for the generation of ketenes can be optimized PE-spectroscopically. To eliminate HX from acetyl derivatives R2CHCOX increasing temperatures are required in the sequence HO2CCH3 ≈ HCl < HBr < H2O ≈ ROH ≪ CH4. By adding NH3, HCl can be removed from the gaseous mixture and thus the PE spectra of pure alkyl ketenes R2CCO (R e.g. H, CH3, C2H5) may be recorded. „Fulvene ketene” (4) is obtained from cyclopentadienecarbonyl chloride (this from the dimer) and ethyleneketene (7) by pyrolysis of cyclopropyl spirosubstituted Meldrum's acid (6). Chloro- and bromoketenes are generated as follows: ClHCCO from ClH2CCOCl, Cl2CCO from Cl3CCOBr with Zn, BrHCCO from 2-bromocyclobutanone and NCHCCO from NCH2CCOCl. The PE spectra are assigned by radical cation state comparison based on MNDO calculations.

Erzeugung und Nachweis des Silaethens Me2SiC(SiMe3)2: Thermischer Zerfall von (Me3Si)2(Me2XSi)Cli (X z. B. Hal, OR, SR)

Abstract: Der thermische Zerfall von Me2XSiCLi(SiMe3)2 (1,LiX) fuhrt in Diethylether bei −102 bis 10°C unter intramolekularer LiX-Eliminierung (X = Hal, TosO, Ph2POn, PhS) zum 1,3-Disilacyclobutan [Me2SiC(SiMe3)2]2 (2). Reaktives Zwischenprodukt ist das Silaethen Me2SiC(SiMe3)2 (1), dessen intermediare Bildung auf kinetischem Wege durch Bestimmung von Reaktionsordnung und -geschwindigkeit der Eliminierungsreaktion sowie auf chemischem Wege durch Abfangen von 1 mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien wahrscheinlich gemacht werden konnte. In letzterem Falle entsteht ein [2 + 4]-Cycloaddukt sowie ein En-Reaktionsprodukt. Die Geschwindigkeit der intramolekularen LiX-Eliminierung aus 1, LiX nimmt in der Richtung 1,LiOTos > 1,LiCL > 1,LiBr > 1,Lil > 1,Ph2PO4Li > 1,LiSPh ≈ 1,LiF > 1,Ph2PO2Li ab. Generation and Evidence of the Silaethene Me2SiC(SiMe3)2: Thermolysis of (Me3Si)2(Me2XSi)CLi (X e. g. Hal, OR, SR) Thermal decomposition of Me2XsiCLi(SiMe3)2 (1,LiX) in deithyl ether at − 102 to 10°C leads under intramolecular LiX-elimination (X = Hal, TosO, Ph2POn, PhS) to 1,3-disilacyclobutane [Me2SiC(SiMe3)2]2. (2). The reactive intermediate product is the silaethene Me2SiC(SiMe3)2 (1) the intermediate formation of which has been established by the determination of reaction rates and order and also through chemical means by trapping 1 with 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene. In the last case a [2 + 4]-cycloadduct as well as an ene-reaction product is formed. The speed of intramolecular LiX-elimination from 1,LiX decreases in the order: 1, LiOTos > 1,LiCL > 1,LiBr > 1,Lil > 1,Ph2PO4Li > 1,LiSPh ≈ 1,LiF > 1,Ph2PO2Li.

Synthese und Kristallstrukturanalyse von zweikernigen Gold(I)-Komplexen mit Bis(phosphino)methanid- und Phosphonium-bis(methylid)-Ligandbrücken

Abstract: Lithiiertes Bis(diphenylphosphino)methan bildet mit Chloro(trialkylphosphan)gold(I)-Komplexen ein Gold(I)bis(diphenylphosphino)methanid, 5a, dessen 197 Au-Mosbauerspektrum eine oligomere Struktur mit aquivalenten Goldatomen nachweist. Gleiches gilt fur ein Trimethylsilylderivat 5b. Aus 5a werden mit Dimethyl-, Diethyl- und Di-tert-butyl-methylphosphonium-methylid R2(CH)3P = CH2 zweikernige Gold(I)-Komplexe erhalten, in denen die Metallatome durch einen Bis(diphenylphosphino)methanid- und - einen Dialkylphosphonium-bis-methylid-Liganden verbruckt sind (6a–c). Die Rontgenbeugungsanalyse von 6c zeigt einen achtgliedrigen Metallocyclus, in dem zwei fast lineare CAuP-Einheiten uber ein Phosphonium- und ein Carbanion-zentrum verknupft sind. Die PCP-Gruppe ist mit einem gemittelten d(PC) = 174 pm und PCP = 123.5 (15)° noch eindeutig ylidisch und unterscheidet sich damit prinzipiell von der PCH2P-Einheit in den zahlreichen Diphosphinomethan-Komplexen vom “A-Frame-Typ”. Synthesis and Crystal structure of Binuclear Gold(I) Complexes with Bis(phosphino)methanide and Phosphonium Bis(methylide) Ligand Bridges Lithiated bis(diphenylphosphino)methane reacts with chloro(trialkylphosphane)gold(I) complexes to yield a gold(I) bis(diphenylphosphino)methanide, 5a, which is assigned an oligomeric structure with equivalent gold atoms by 197 Au Mosbauer spectroscopy. Similar results are obtained for a trimethylsilyl derivative 5b. From 5a and dimethyl-, diethyl-, and di-tert-butyl-methyl-phosphonium methylide R2(CH)3PCH2, binuclear gold(I) complexes are generated, in which the metal atoms are bridged by a bis(diphenylphosphino)methanide and a dialkylphosphonium bis-methylide ligand (6a–c). X-ray diffraction analysis of 6c shows an eight-membered metallo-cycle, where two almost linear CAuP moieties are linked via a phosphonium and a carbanion center. the PCP- group with a mean d(PC) = 174 pm PCP = 123.5(15)° is clearly ylidic, and is thus inherently different from the numerous diphosphinomethane units of “A-frame” type complexes.

Bausteine von Oligosacchariden, XX1) Synthese der Oligosaccharid‐Determinanten der Blutgruppensubstanzen der Type 2 des ABH‐Systems. Diskussion der α‐Glycosid‐Synthese

Abstract: Durch eine Folge von selektiven Glycosid-Synthesen, kombiniert mit einer Serie von Blockierungs-und Entblockierungsschritten wurden die Determinanten der Type 2 der Blutgruppensubstanzen A und B und H α-L-Fuc-(1-2)-β-D-Gal-(1-4)-D-GlcNac (17) synthetisiert. Die Moglichkeiten und die Optimierung der α-Glycosid-Synthese werden diskutiert. Im Hamagglutinations-Inhibitionstest zeigen die synthetischen Haptene A und B der Type 2 und Type 1 eine ahnliche selektive Hemmwirkung. Starke Unterschiede sind aber beim Hapten H zu beobachten. Hier hemmt die Type 2 sehr stark, die Type 1 dagegen auserst schwach. Hieraus ist zu schliesen, das in den Oberflachendeterminanten des ABH-Systems der Erythrozyten die chemische Struktur der Type 2 dominiert. Building Units for Oligosaccharides, XX1) Synthesis of the Oligosaccharide Determinants of Blood Group Substances of Type 2 of the ABH System. Discussion of α-Glycoside Synthesis The antigenic determinants of type 2 of blood-group substances A and B (23 and 24) (see German Summary) as well as blood-group substance H (17) were synthesized by selective glycosidation reactions combined with a series of blocking and deblocking steps. The possibilities and optimization of the α-glycoside synthesis are discussed. In hemagglutination inhibition tests the synthetic haptens A and B of type 2 and type 1 show a similar selective inhibitory effect. In case of hapten H, however, great differences can be observed. Here the type 2 exhibited a strong inhibition activity, whereas type 1 only showed an extremely low activity. The leads to the conclusion that in the determinants of the ABH-system on the surface of erythrocytes the chemical structure of type 2 is predominating.

Reaktionen von Carbonylmetall‐Anionen mit kationischen Olefinkomplexen: Ethylen‐verbrückte Komplexe von Molybdän, Wolfram und Rhenium

Abstract: Durch nucleophile Addition der Carbonylmetallate [M(CO)3(η5-C5H5)]− (M = Mo, W). [W(CO)2(PPh3)(η5-C5H5)]− und [Re(CO5] an das koordinierte Ethylen in kationischen Komplexen [M(CO)3(η5-C5H5)η2-C2H4] + und [W(CO)2 (PPh3)(η5-C5H5(η2-C2H4)]+ entstehen die μ-1-2-Ethandiyl-bis(metall)-Komplexe (η5-C5H5)(CO)3MCH2CH2M(CO)3(η5-C5H5) (1a–c),(η5-C5H5) (Ph3P) (CO)2WCH2CH2W(CO)2(PPh3) (η5-C5H5) (3) und (η5-C5H5) CO)3 MCH2CH2-Re(CO)5 (4a, b) bzw. (CO)5 ReCH2CH2CH2Re(CO)3(η7-C7H7+ (M = Cr, Mo, W) werden durch Carbonylmetallate unter CC- Kupplung zu Bi-2,4,6-cycloheptratrien-1-Verbindungen (CO)3MC14H14M(CO)3 reduziert. Reactions of Carbonyl Metal Anions with Cationic Olefin Complexes: Ethylen Bridged Complexes of Molybdenum, Tungsten, and Rhenium μ 1,2-Ethanediyl-bis(metal) complexes (η5-C5H5)(CO)3MCH2CH2M(CO)3(η5-C5H5) (1a–c),(η5-C5H5) (Ph3P) (CO)2WCH2CH2W(CO)2(PPh3) (η5-C5H5) (3), (η5-C5H5) (CO)3-MCH2 CH2Re(CO)5 (4a–b), and (CO)5ReCH2Re(CO)5 (5) are obtained by nucleophile addition of the carbonylmetallates [M(CO)3(η5-C5H5)] (M = Mo, W) [W(CO)2(PPH3) (η5-C5H5)] and [Re(CO)5] to the coordinated ethylene in the cationic complexes [M(CO)3(η5-C5H5) (η2-C2H4)] + and [W(CO)2(PPh3)η5-C5H5)η2-C2 H4)]+. The structure of 5 was determined by x-ray analysis. The tropylium complexes [M(CO)3(η7-C7H4)] + react with carbonylmetallates to give carbon-carbon coupling with formation of the bi-2,4,6-cycloheptatrien-1-yl compounds (CO)3MC14H14M(CO)3 (M = Cr, Mo, W).

anti‐[4+4]‐Dicyclopentadien

Abstract: Die Synthese des anti-tricyclo[4.2.1.12,5] deca-3,7-diens (2) aus dem [4+6]-Cycloaddukt 4a von Cyclopentadien und Tropon wird beschrieben. Bei Temperaturen um 200°C zerfallt 2 in ein Gemisch aus Cyclopentadien (12), endo-[2+4]-Dicyclopentadien (14) sowie den Cyclopentenyl-cyclopentadienen 15 und 16. Aufgrund der kinetischen Analyse dieser Reaktion sowie der Kinetik der Thermolysen von 13 und 14 wird gepruft, ob bei diesen Reaktionen ein gemeinsames Diradikal 11 durchlaufen wird. anti-[4+4]-Dicyclopentadiene. The synthesis of anti-tricyclo[4.2.1.12,5]deca-3,7-diene(2) starting from the [4+6]-cycloadduct 4a derived from cyclopentadiene and tropon is described. Compound 2 decomposes at 200°C yielding a Mixture of cyclopentadiene (12), endo-[2+4]-dicyclopentadiene (13), anti-cis-[2+2]-dicyclopentadiene (14) and the cyclopentenyl-cyclopentadienes 15 and 16. The formation of a common diradical intermediate 11 in the decomposition of 2, 13 and 14 has been sought by means of the kinetic analyses of these reactions.

Reaktionen von Polychlor-1,3-butadienen und Polychlorbutenen mit Thiolaten.

Abstract: Bei der Behandlung des Perchlorbutadiens (1), der Pentachlorbutadiene 10 und 18 sowie der Hexachlorbutene 21,25 und 32 mit Thiolaten in DMSO beobachtet man einen sehr schnellen und weitgehenden Chloraustausch schon bei Raumtemperatur. Die Reaktionen 1 7, 8, 10 11, 18 19 und 25, 32 30 fuhren zu Butadienen mit funf oder vier Organylthiogruppen. Besonders hervorhebenswert ist die ausschliesliche Bildung des Butatriens 4d aus 1 mit 2-Methyl-2-propanthiolat. Produkte mit weniger als vier Organylthiogruppen entstehen mit Thiolaten in Ethanol (12, 3, 1014) und 2122 ausnahmsweise in DMSO. Die Aufeinanderfolge der den ClSR-Austausch bewirkenden Reaktionen ist nicht festlegbar. Es wird fur wahrscheinlich gehalten, das der Austausch mit einer Dechlorierung beginnt. Weitere mogliche Reaktionsschritte werden angedeutet. Reactions of Polychloro-1,3-butadienes and Polychlorobutenes with Thiolates On treatment of perchlorobutadiene (1), of the pentachlorobutadienes 10 and 18, or of the hexachlorobutenes 21, 25 and 32 with thiolates in DMSO a very fast and extensive replacement of chlorine is observed even at room temperatur. The reactions 17, 8, 1011, 1819, and 25, 3230 lead to butadienes with five or four organylthio groups. Especially noticeable is the exclusive formation of the butatriene 4d from 1 and 2-methyl-2-propanethiolate. Products with less than four organylthio groups arise with thiolates in ethanol (12, 3, 1014) and 2122 exceptionally in DMSO. The sequence of reactions in the ClSR exchange cannot be verified. Dechlorination in the beginning is assumed. Further possible steps are pointed out.

Analyse und Optimierung von Gasphasen‐Reaktionen, 181,2) Die Pyrolyse von Methylazid

Abstract: Die PE-spektroskopisch analysierte Pyrolyse von Methylazid verlauft bei 850 K und liefert als Hauptprodukt Methanimin, welches nach einer MNDO-Singulett-Hyperflache betrachtlich stabiler sein sollte als das tautomere Methylnitren. Analysis and Optimization of Gasphase Reactions, 181,2) The Pyrolysis of Methyl Azide The PE spectroscopically analyzed pyrolysis of methyl azide occurs at 850 K and yields as main product methanimine, which according to a MNDO singlet hypersurface should be considerably stabilized relative to the tautomeric methyl nitrene.

Auf dem Wege zum Silaethen Me2SiC(SiMe3)21): Trisilylierte Methane (Me3Si)2(Me2XSi)CY (X z. B. Hal, RO, RS; Y z. B. Br, Li)

Abstract: Bromtrisilylmethane (Me3Si)2(Me2XSi)CBr (1–15) entstehen durch Reaktion von (Me3Si)2-(Me2PhSi)CBr (16) mit Iodchlorid, Brom bzw. Iod (X Cl, Br, I) sowie durch Reaktion von (Me2Si)2(Me2BrSi)CBr (1) mit AgX (X = F, p-TolSo2,p-TolSo3 MesSO3, Ph2PO2, Ph2PO3, Ph2PO4) oder MX (M = H, Li, Na; X = HO, RO, RS, Bu, Ph). Butyl- bzw. Phenyllithium vermag die Bromtrisilylmethane 1–16 bei tiefen Temperaturen in Lithiumverbindungen (Me3Si)2-(Me2XSi)CLi (1a–16a) uberzufuhren. Diese sind zum Teil thermostabil (X = R, RO); Zum Teil zerfallen sie mehr oder weniger rasch unter LiX-Eliminierung (in vielen Fallen uber das Silaethen Me2SiC(SiMe3)2) in das Disilacyclobutanderivat [Me2SiC(SiMe3)2]2 (17). Sauren HZ (z. B. HC1, HOMe, Me3CBr) protolysieren die Lithiumverbindungen unter Bildung von (Me3Si)2(Me2XSi)CH bzw. (Me3Si)2(Me2ZSi)CH. Butylbromid fuhrt die thermostabileren Lithiumverbindungen (Me3Si)2(Me2XSi)CLi (X = R, RO, F, Ph2POn) in Butylverbindungen (Me3Si)2 (Me2XSi)CBu uber. On the Way to Silaethene Me2SiC(SiMe3)21): Trisilylated Methanes (Me3Si)2(Me2XSi)CY (X = e.g. Hal, RO, RS; Y e. g. Br, Li) Bromotrisilylmethanes (Me3Si)2(me2XSi)CBr (1–15) are formed as a result of the reaction of (Me3Si)2(Me2PhSi)CBr (16) with iodine monochloride, bromine and iodine (X Cl, Br, I) respectively, and also through the reaction of (Me3Si)2(Me2BrSi)CBr (1) with AgX (X = F, p-TolSO2, p-TolSO3, MesSO3, Ph2PO2, Ph2PO3, Ph2PO4) or MX (M = H, Li, Na; X = HO, RO, RS, Bu Ph). Butyl- as well as phenyllithium convert bromotrisilylmethanes 1–16 at low temperatures into lithium derivatives (Me3Si)2(Me2XSi)CLi (1a–16a). These are in some cases (X = R, RO) thermostable, whereas, in other cases, they decompose more or less readily under LiX elimination and lead (in many cases via silaethene Me2SiC(SiMe3)2) to the disilacyclobutane derivative [Me2Si-C(SiMe3)2]2 (17). Acids HZ (e.g. HCl, HOMe, Me3CBr) protonate the lithium compounds into (Me3Si)2(Me2XSi)CH as well as (Me3Si)2(Me2ZSi)CH. Butyl bromide converts the more stable lithium compounds (Me3Si)2(Me2XSi)CLi (X = R, RO, F, Ph2POn) into butyl derivatives (Me3Si)2(Me2XSi)CBu.

Molekül‐ und Kristallstrukturen zweier Carbodiphosphorane mit P ? C ? P‐Bindungswinkeln nahe 120°

Abstract: sym-Dimethyltetraphenylcarbodiphosphoran (1) und das cyclische Carbodiphosphoran 2 haben im Kristall mit 121.8 (3) bzw. 116.7 (7)° die kleinsten PCP-Bindungswinkel, die bisher bei Vertretern dieser Verbindungsklasse gefunden wurden. Die ylidischen PC-Bindungslangen (164.8 (4) pm bei 1, 164.5 (12) bzw. 165.3 (14) pm bei 2) liegen im Doppelbindungsbereich. Bei 1 sind zwei Phenylringe mit einem Abstand von 328 pm parallel zueinander; im Kristall bilden sich Phenylring-Schichten aus. Diese gunstige Packung der Phenylgruppen durfte die Ursache fur den kleinen PCP-Bindungswinkel sein, dessen leichte Deformierbarkeit damit erneut unter Beweis gestellt wird. Molecular and Crystal Structures of Two Carbodiphosphoranes with PCP Bond Angles Near 120° sym-Dimethyltetraphenylcarbodiphosphorane (1) and the cyclic carbodiphosphorane 2 show in the crystalline state the smallest PCP bond angles (121.8(3) and 116.7 (7)°, respectively) observed so far among compounds of this type. The lengths of the ylidic PC bonds (164.8 (4) pm in 1, 164.5 (12) and 165.3 (14) pm in 2) are within the double bond range. In 1 two phenyl rings are parallel with a mutual distance of 328 pm; in the crystal phenyl ring layers are formed. This favourable packing of the phenyl groups should be the reason for the small PCP bond angle, whose easy bending is thus demonstrated again.