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Chemoselective addition of organotitanium reagents to carbonyl compounds

Abstract: The conversion of classical carbanions such as RMgX, RLi, or deprotonated nitriles, sulfones, and carboxylic esters into titanium analogs results which add chemoselectively to carbonyl compounds in the presence of other functional groups. The standard titanating agent is chlorotrisopropoxytitanium (1). Grignard-type reactions and aldol additions are aldehyde-selective in the presence of ketones. Other functional groups such as alkyl and aryl halides, esters, amides as well as nitro and cyano moieties are tolerated. Discrimination between two aldehydes or two ketones is also possible. Replacing alkoxy ligands by methyl groups at titanium increases reactivity dramatically, relatives rates increasing in the series CH3Ti(OCHMe2)3 < (CH3)2Ti-(OCHMe2)2 < (CH3)4Ti. The latter reagent and its zirconium analog methylate sterically hindered and/or enolizable ketones which normally fail to undergo Grignard reactions. The ate complex H2C CHCH2Ti(OCHMe2)4MgCl (63) is aldehyde-selective, while the amino analog H2C CHCH2Ti(NMe2)4MgCl (64) adds selectively to ketones in the presence of aldehydes. Chemoselektive Addition von Organotitan-Agenzien an Carbonyl-Verbindungen Die Uberfuhrung von klassischen Carbanionen wie RMgX, RLi oder deprotonierten Nitrilen, Sulfonen oder Carbonsaureestern in Titan-Analoga ergibt Agenzien, die in Gegenwart von anderen funktionellen Gruppen chemoselektiv an Carbonylverbindungen addieren. Das Standard-Titanierungsagens ist Chlortriisopropoxytitan (1). Grignard-artige Reaktionen sowie Aldoladditionen sind aldehyd-selektiv in Gegenwart von Ketonen. Andere funktionelle Gruppen wie Alkyl- und Arylhalogenide, Ester, Amide sowie Nitro- und Cyanreste werden toleriert. Die Unterscheidung zwischen zwei Aldehyden oder zwei Ketonen ist ebenfalls moglich. Der Ersatz von Alkoxyliganden durch Methylgruppen hat eine drastische Erhohung der Reaktivitat zur Folge, d.h. die relativen Geschwindigkeiten nehmen in folgender Serie zu: CH3Ti(OCHMe2)3 < (CH3)2Ti-(OCHMe2)2 < (CH3)4Ti. Das letztere Agens sowie das Zirkon-Analogon methylieren sterisch gehinderte und/oder enolisierbare Ketone, die normalerweise keine Grignard-Reaktionen eingehen. Der At-Komplex H2C CHCH2Ti(OCHMe2)4 MgCl (63) ist aldehyd-selektiv, wahrend die entsprechende Aminoverbindung H2C CHCH2Ti(NMe2)4MgCl (64) selektiv mit Ketonen in Gegenwart von Aldehyden reagiert.

Synthese und Reaktionen des 4,5‐Dichlor‐1,2,3‐dithiazolium‐chlorids

Abstract: Dischwefeldichlorid reagiert mit Acetonitril uber die Stufen Chlor- und Dichloracetonitril zu 4,5-Dichlor-1,2,3-dithiazolium-chlorid (1). Das Reaktionsverhalten von 1 gegenuber protonen-aktiven Stoffen wird durch die nucleophile Substitution des Chlors am Kohlenstoff C-5 gepragt. Substrate, die wie H2O, H2S, primare Amine und Sulfonamide uber zwei aktive Wasserstoff-atome verfugen, reagieren zu den kovalenten 4-Chlor-5H-1,2,3-dithiazol-Derivaten 2,3,5. Phenole werden von 1 in o- oder p-Stellung elektrophil zu den 4-Chlor-5-(hydroxyphenyl)-1,2,3-dithiazolium-chloriden 9a–d substituiert. Durch HCl-Eliminierung erhalt man aus diesen tiefviolette metallisch glanzende Kristalle der betainartigen Neutralmolekule 10a,b. Nach Rontgen-strukturanalyse von 10a liegen die planaren Molekule in stapelformiger helicaler Anordnung vor. – Mit Chlor entstehen aus 1 unter Ringoffnung die Verbindungen 14, 15, entsprechend wird aus 2 mit Chlor 2-Chlor-2-(chlorthioimino)acetylchlorid (18) erhalten. Synthesis and Reactions of 4,5-Dichloro-1,2,3-dithiazolium Chloride Disulfur dichloride reacts with acetonitrile via chloro- and dichloroacetonitrile to give finally 4,5-dichloro-1,2,3-dithiazolium chloride (1). The reactivity of 1 with proton-active compounds is determined by the nucleophilic substitution of the chlorine at carbon atom C-5. Substrates like H2O, H2S, primary amines, and sulfonamides, having two active hydrogen atoms, form the covalent 4-Chloro-5H-1,2,3-dithiazole derivatives 2, 3, 5. 1 reacts with phenols in o- or p-position by an electrophilic attack to form 4-chloro-5-(hydroxyphenyl)-1,2,3-dithiazolium chlorides 9a–d. HCl elimination from these leads to deep violet, metallic-reflecting crystals of the betaine-like neutral molecules 10a, b. X-ray analysis shows a planar structure of 10a and a molecular arrangement of a right and a left helix. Ring cleavage of 1 with chlorine gives compounds 14, 15; correspondingly, 2 reacts with chlorine to yield 2-chloro-2-(chlorothioimino)acetyl chloride (18).

Synthese von hochreinen Perylen‐Fluoreszenzfarbstoffen in großen Mengen – gezielte Darstellung von Atrop‐Isomeren

Abstract: Synthesis of Highly Pure Perylene Fluorescent Dyes in Large Scale Amounts – Specific Preparation of Atropic Isomers N,N′-Bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-3,4:9,10-perylenebis(dicarboximide) (2), an intensely coloured fluorescent dye with high photostability (Φ = 99%, λmax = 526 nm, ϵ = 95000), is prepared by reaction of the corresponding amine with 3,4:9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride and isolated in high purity even in large amounts by an extractive recrystallisation procedure. Suitable reaction conditions allow the selective preparation of each of its atropic isomers. This is interpreted in terms of different reaction mechanisms. Applications are discussed.

Synthese und Strukturuntersuchung von Pyridin‐Borabenzol und Pyridin‐2‐Boranaphthalin

Abstract: Die Synthese von Pyridin-Borabenzol (8) gelingt, wenn aus 1-Methoxy-6-(trimethylsilyl)-1-bora-2,4-cyclohexadien (7) in Gegenwart von Pyridin bei 60°C Methoxytrimethylsilan abgespalten wird. Die gelbe Verbindung zeigt eine Charge-Transfer-Bande bei 472 nm. Die Rontgenstruktur-analyse sowie die Protonensignale von 8 belegen den aromatischen Charakter des Borabenzols. Pyridin- und Borabenzolring sind um 43.3° gegeneinander verdreht. Pyridin-2-Boranaphthalin (14a), dessen Herstellung durch Abspaltung von Chlortrimethylsilan in Gegenwart von Pyridin aus 2-Chlor-1,2-dihydro-1-(trimethylsilyl)-2-boranaphthalin (13) erfolgt, bildet tiefrote Kristalle. Seine Charge-Transfer-Bande bei 486 nm kommt ebenso wie diejenige in 8 durch einen Ubergang aus dem HOMO des Boraaren-Molekulteils in das LUMO des Pyridinteils zustande. Die geringe Verdrillung der beiden Ringsysteme in 14a von 8.1° erleichtert den Elektronentransfer. Die Konjugation der beiden Molekulteile in 14a fuhrt gegenuber 8 zu einer Verkurzung der B – N-Bindung von 155.8 auf 151.5 pm. Im Gegensatz zum roten 14a ist Triethylamin-2-Boranaphthalin (14b) farblos. Synthesis and Structure Investigation of Pyridine-Borabenzene and Pyridine-2-Boranaphthalene The synthesis of pyridine-borabenzene (8) succeeds when methoxytrimethylsilane is eliminated from 1-methoxy-6-(trimethylsilyl)-1-bora-2,4-cyclohexadiene (7) in the presence of pyridine at 60°C. The yellow compound shows a charge transfer band at 472 nm. The X-ray structure analysis as well as the proton NMR signals of 8 prove the aromatic character of the borabenzene. Pyridine and borabenzene ring are twisted by 43.3°. Pyridine-2-boranaphthalene (14a), whose synthesis occurs by elimination of chlorotrimethylsilane from 2-chloro-1,2-dihydro-1-(trimethylsilyl)-2-boranaphthalene (13) in the presence of pyridine, forms deep red crystals. Its charge transfer band at 486 nm results like that in 8 by a transition from the HOMO of the boraarene part of the molecule into the LUMO of the pyridine part. The small twist of the two ring systems in 14a of 8.1° facilitates the electron transfer. The conjugation of both parts of the molecule in 14a leads to a shortening of the B N-bond compared with 8 from 155.8 to 151.5 pm. In contrast to the red 14a, triethylamine-2-boranaphthalene (14b) is colourless.

Enantioselektive Addition von Arylgruppen an aromatische Aldehyde mit Aryltitan‐Binaphthol‐Derivaten

Abstract: Die aus chiralem, nicht racemischem Binaphthol, Chlorotriisopropoxytitan und Aryl-magnesiumbromiden in Tetrahydrofuran (THF) in situ erzeugten Organotitanreagentien ubertragen die Arylgruppe mit hoher Enantioselektivitat auf aromatische Aldehyde [Gleichungen (1)–(3)]. So sind praktisch enantiomerenreine Benzhydrole zuganglich (3 – 13, Tab. 1). Die Reaktion verlauft in den Fallen, in welchen die absolute Konfiguration der Benzhydrole bekannt ist, mit relativer Topizitat lk. Enantioselective Addition of Aryl Groups to Aromatic Aldehydes Using Chiral Aryltitanium Binaphthol Derivatives Chiral, non-racemic organotitanium reagents are generated in situ from binaphthol, chlorotriisopropoxytitanium and aryl Grignard reagents in tetrahydrofuran (THF). These reagents transfer aryl groups to aromatic aldehydes with high enantioselectivity [eq. (1)–(3)]. By this method, enantiomerically pure benzhydrols are available (3 – 13, Table 1). In the cases, in which the absolute configuration of the products is known, the reaction occurs with relative topicity lk.

Synthese mittlerer und großer Ringe, XII. Bootförmige Benzolderivate – Synthese, Struktur und Chemie von 8,9‐disubstituierten [6]Paracyclophanen

Abstract: Die McMurry-Reaktion der Epoxydibromide 1a und 1b liefert in einem Einstufenverfahren mit guter Ausbeute die [6]Paracyclophane 2a und 2b. Der Ester 2a kann zu weiteren Phanen 2c–2f abgewandelt werden. Die praparative Synthese der kristallinen [6]Paracyclophane 2a–2f erlaubt ein eingehendes Studium dieser hochgespannten Verbindungsklasse. So wurden die Deformationswinkel α des bootformigen Benzolringes von 2b durch Rontgenstrukturanalyse zu 19.4° und 19.5° bestimmt; die benzylischen Methylengruppen sind um weitere 18.6° und 21.2° abgeknickt. – Der Vergleich mit verwandten Arenen und Cyclophanen zeigt, das diese Deformation des Benzolringes einerseits die NMR-Spektren von 2 kaum beeinflust, andererseits jedoch zu entscheidenden Veranderungen in der chemischen Reaktivitat fuhrt. So gehen 2a und 2d–2f typische Alken- und Dien-Reaktionen ein: z. B. die cis-1,2-Addition von Brom und Osmiumtetroxid an die C(7) –C(12)-Bindung von 2a zu 3a bzw. 3b, die 1,4-Addition von Brom und rauchender Salpetersaure an 2a und 2f zu 4a–4c und die leichte Hydrierbarkeit. – Die gegenseitige Umwandlung 3a⇌24a und die Folgechemie des cis-Diols 3b wurden eingehend untersucht. Auserdem werden die intramolekularen Cycloadditionen von 2f zum Dewarbenzol 10 und von 2a zum Prisman 11 sowie intermolekulare Diels-Alder-Reaktionen mit 4H-1,2,4-Triazolin-3,5-dionen, mit Cyclooctin und mit Tetracyanethen vorgestellt. Synthesis of Medium and Large Rings, XII. Boat-shaped Benzene Derivatives – Synthesis, Structure, and Chemistry of 8,9-Disubstituted [6]Paracyclophanes The McMurry reaction of the epoxydibromides 1a and 1b leads in good yield in a one-step procedure to the [6]paracyclophanes 2a and 2b. The ester 2a is converted to further cyclophanes 2c–2f. The preparative synthesis of the crystalline cyclophanes 2a–2f allows a detailed study of this highly strained class of molecules. The deformation angles α of the boat-shaped benzene ring of 2b were determined to be 19.4° and 19.5° by X-ray analysis; the benzylic methylene groups of 2b are bent in addition by 18.6° and 21.2°. – The comparison of 2 with related arenes and cyclophanes shows on the one hand that this deformation of the benzene ring has little influence on the NMR spectra of 2; on the other hand a significant change of the chemical reactivity is observed. 2a and 2d–2f show reactions otherwise typical for alkenes and dienes: e. g. the cis-1,2-addition of bromine and osmium tetraoxide to the C(7)–C(12) bond of 2a to give 3a and 3b, respectively, the 1,4-addition of bromine and fuming nitric acid to give 4a–4c as well as the easy hydrogenation. – The mutual interconversion of 3a⇌4a and the chemistry of the cis-1,2-diol 3b were studied. In addition various intramolecular and intermolecular cycloaddition products are presented. Examples are the Dewar benzene 10 from 2f, the prismane 11 from 2a, and the Diels-Alder adducts with 4H-1,2,4-triazoline-3,5-diones, cyclooctyne, and tetracyanoethene.

threo/erythro‐Assignment of 1,3‐diol derivatives based on 13C NMR spectra

Abstract: The NMR spectra of 1,3-diols and γ-alkoxy alcohols indicate that these compounds exist predominantly in a hydrogen bonded conformation. threo- and erythro-diastereomers show distinct differences in their 13C NMR spectra which may be used to assign the relative configuration to each individual member of a pair of diastereomers. threo/erythro-Zuordnung von 1,3-Diol-Derivaten auf der Basis von 13C-NMR-Spektren Die NMR-Spektren von 1,3-Diolen und von γ-Alkoxyalkoholen ergeben Hinweise dafur, das diese Verbindungen vorwiegend in einer Wasserstoff-verbruckten Konformation vorliegen. Die threo- und erythro-Diastereomeren zeigen nun charakteristische Unterschiede in den 13C-NMR-Spektren, auf deren Basis die relative Konfiguration eines Paars von Dia-stereomeren zugeordnet werden kann.

Stereoselective synthesis of alcohols. XIX: The sense of asymmetric induction on addition to α-chiral aldehydes

Abstract: On addition of (E)-crotylboronates to aldehydes with an α-methyl branch the expected Cram-products are formed predominantly. On addition of the (Z)-crotylboronates to the same aldehydes the anti-Cram-products are formed in preference. Hence, the sense of 1,2-asymmetric induction depends also on the nature of the achiral reagent. The reasons for and the conditions leading to such a phenomenon are discussed. Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XIX. Die Richtung der asymmetrischen Induktion bei der Addition an α-chirale Aldehyde Bei der Addition von (E)-Crotylboronsaureestern an α-methylverzweigte Aldehyde entsteht uberwiegend das erwartete Cram-Produkt. Bei der Addition von (Z)-Crotylboronsaureestern an dieselben Aldehyde resultieren bevorzugt die anti-Cram-Diastereomeren. Die Richtung der 1,2-asymmetrischen Induktion ist also auch von der Natur des achiralen Reagenz abhangig. Die Ursache fur dieses Phanomen und die Bedingungen, unter denen es auftreten kann, werden diskutiert.

Synthese und Isolierung neuer Germanium(II)‐Verbindungen und freier Germylene

Abstract: Die Bis(aryloxy)germylene 1-4 und Diaminogermylene 5-10 werden aus GeCl2-Dioxan und lithiierten, ortho-substituierten Phenolen bzw. sterisch gehinderten Aminen (1:2) erhalten. Verbindungen R(Me3Si)NGeOtBu (13-15) entstehen dabei, wenn die Amine mit tert-Butyllithium in n-Hexan/THF lithiiert werden. Dilithiierte Ethylendiamine geben die Diazagerma(II)cyclopentane 16 und 17. Die Amino(halogen)germylene 19 bzw. 20 werden aus GeX2-Dioxan (X = Cl, Br) mit lithiierten (2,6-Dialkylphenyl)(trimethylsilyl)aminen (1:1) erhalten. Synthesis and Isolation of New Germanium(II) Compounds and of Free Germylenes The bis(aryloxy)germylenes 1-4 and the diaminogermylenes 5-10 are obtained from GeCl2-dioxane and lithiated, ortho-substituted phenols and sterically hindered amines (1:2), resp. Compounds R(Me3Si)NGeOtBu (13-15) are formed if the amines are lithiated with tert-butyllithium in n-hexane/THF. Dilithiated ethylenediamines lead to the diazagerma(II)cyclopentanes 16 and 17. The amino(halo)germylenes 19 and 20 are obtained from GeX2-dioxane (X = Cl, Br) and lithiated (2,6-dialkylphenyl)trimethylsilyl)amines (1:1).

Perhalogenierte 1,2,3,5-Dithiadiazolium-Salze und 1,2,3,5-Dithiadiazole

Abstract: Synthesen der perhalogenierten 1,2,3,5-Dithiadiazolium-Salze FCN2S2+Cl− (5) (durch Metathese aus ClCN2S2+Cl− mit AgF2), FCN2S2+AsF6− (5a) (aus 5 und AgAsF6), CF3CN2S2+Cl− (11) (aus CF3CN und S3N3Cl3 in fl. SO2 (bei dieser Reaktion werden als Nebenprodukte u.a. S5N5+FeCl4− (9), S4N4O2 (10), CF3CN3S2Cl2 (11a) und CF3CN4S3+S3N3O4− (12) isoliert) und BrCN2SCl− (15) (aus 13c und SO2Cl2) werden mitgeteilt. Durch Reduktion von XCN2S2+(Cl, Br)− mit Zn in fl. SO2 entstehen die entsprechenden Radikale XCN2S (13a–d, X = F, Cl, Br, CF3) in hohen Ausbeuten. Diese Radikale sind im festen Zustand diamagnetisch. Durch Umsetzung von 13b und d mit den ihnen zugrunde liegenden Chloriden lassen sich definierte Verbindungen der Zusammensetzung (XCN2S2)3Cl (16a, b, X = Cl, CF3) erhalten. Bei der Umsetzung von ClCN2S2+SbCl6− mit 13b erfolgt dagegen Reduktion des Anions unter Bildung von (ClCN2S2+)2 SbCl52− (17). Die Strukturen von 13d und 16b wurden durch Rontgen-, die von 13d auserdem durch Elektronenbeugung in der Gasphase bestimmt. Zum Verstandnis der gefundenen Strukturen und der gemessenen ESR-Spektren von 13 wurden Modellrechnungen nach der MNDO-Methode an dem RCN2S2-System sowie an den moglichen Dimeren von 13 durchgefuhrt. Perhalogenated 1,2,3,5-Dithiadiazolium Salts and 1,2,3,5-Dithiadiazoles Syntheses of the perhalogenated 1,2,3,5-dithiadiazolium salts FCN2S2+Cl− (5) (by methathesis from ClCN2S2+Cl− with AgF2), FCN2S2+AsF6− (5a) (from 5 and AgAsF6), CF3CN2S2+Cl (11) (from CF3CN and S3N3Cl3 in liquid SO2 (in this reaction the by-products S5N5+Cl4− (9), S4N4O2 (10), CF3CN3S2Cl2 (11a), and CF3CN4S3+S3N3O4− (12) are isolated, too), and BrCN2SCl− (15) (from 13c and SO2Cl2) are reported. By reduction of XCN2S2+ (Cl, Br)− with Zn in liquid SO2 the corresponding radicals XCN2S (13a – d, X = F, Cl, Br, CF3) are formed in high yields. These radicals are diamagnetic in the solid state. From 13b and d and their corresponding chlorides distinct compounds of the composition (XCN2S2)3Cl (16a, b, X = Cl, CF3) are obtained, while in the reaction of 13b with ClCN2S2+SbCl6 only reduction of the anion under formation of (ClCN2S2+)2SbCl52− (17) occurs. Structures of 13d and 16b were determined by X-ray-, of 13d also by electron-diffraction in the vapour phase. In order to understand the observed structures and ESR spectra of 13, model calculations by the MNDO method were performed for the RCN2S2-system and also for possible dimers there of.

Derivate des Borols, V. Synthese von [1‐(Diisopropylamino)borol]metall‐Komplexen und das Diels‐Alder‐Dimere des 1‐(Diisopropylamino)borols

Abstract: Lithium-[1-(diisopropylamino)borolendiid], Li2[C4H4BN(iPr)2] (Li2 · 1), bildet bei der Oxidation mit SnCl2 das Diels-Alder-Dimere 2 von 1-(Diisopropylamino)borol (1). Li2 · 1 ist ein vielseitiges Reagens zur Synthese von [1-(Diisopropylamino)borol]metall-Komplexen. Geeignete Substrate sind unter anderem Metallhalogenide (CoBr2 · DME, NiCl2 · DME), metallorganische Metallhalogenide und einfache Metallhalogenide in Gegenwart von CO. Thermische Reaktionen von 2 mit Carbonyl-Verbindungen vermogen ebenfalls Borol-Komplexe zu liefern. 15 Verbindungen von Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru und Rh (3–17) werden beschrieben, darunter die Tripeldecker-Komplexe (μ-1)Co2(1)2 (11), (μ-1)Rh2(1)2 (7), (μ-1)-Rh2(C2H4)4 (5) und (μ-1)Ni2(C5H5)2 (9) sowie das paramagnetische Mn(CO)(1)2(13). Derivatives of Borole, V. Synthesis of [1-(Diisopropylamino)borole]metal Complexes and the Diels-Alder Dimer of 1-(Diisopropylamino)borole Lithium [1-(diisopropylamino)borolenediide], Li2[C4H4BN(iPr)2] (Li2 · 1), upon oxidation with SnCl2 forms the Diels-Alder dimer 2 of 1-(diisopropylamino)borole (1). Li2 · 1 is a versatile reagent for the formation of [1-(diisopropylamino)borole]metal complexes. Suitable substrates inter alia are metal halides (CoBr2 · DME, NiCl2 · DME), organometallic metal halides, and simple metal halides in the presence of CO. Thermal reactions of 2 with carbonyl compounds may also give borole complexes. 15 compounds of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, and Rh (3–17), including the triple-decked complexes (μ-1)Co2(1)2 (11), (μ-1)Rh2(1)2 (7), (μ-1)-Rh2(C2H4)4 (5) and (μ-1)Ni2(C5H5)2 (9) as well as paramagnetic Mn(CO)(1)2 (13) are described.

Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 30. 1-Chlor-2-phenyl-2-(trimethylsilyl)-1-phosphaethen als Synthese-baustein neuer Phosphaalkene

Abstract: Durch Umsetzung von 1-Chlor-2-phenyl-2-(trimethylsilyl)-1-phosphaethen (1) mit Alkoholen, Aminen, Amiden, Phosphanen und metallorganischen Reagenzien werden neue, am Phosphor substituierte Phosphaalkene erhalten. Ihre Strukturen werden durch NMR-spektroskopische Daten, im Fall der Verbindungen 3a, 5a und 13 auch durch Rontgenbeugungsanalyse belegt. Eigenschaften und einige Reaktionen der neuen Stoffe werden mitgeteilt.

Crystal and molecular structure of a THF-solvated lithium amide enolate dimer

Abstract: The structure of a crystalline complex with the composition [lithium 8-(dimethylamino)-8-heptafulvenolate]2 · (THF)4 has been determined by X-ray analysis at −115°C (R = 0.048). The lithium atoms form a four-membered ring with the two oxygen atoms of the enolates and are solvated by two THF oxygens each. The π-system and the dimethylamino group are not involved in complexing the metal. The geometry of and the bonding in the nearly planar heptafulvene moiety of the enolate are discussed. Kristall- und Molekulstruktur eines mit THF solvatisierten dimeren Lithiumenolats eines Carbonsaureamids Die Struktur eines kristallinen Komplexes der Zusammensetzung [Lithium-8-(dimethylamino)-8-heptafulvenolat]2 · (THF)4 wurde durch Rontgen-Strukturanalyse bei −115°C mit einem R-Wert von 0.048 bestimmt. Die Lithium-Atome bilden mit den beiden Enolat-Sauerstoffen einen Vierring und tragen als weitere Liganden je zwei THF-Sauerstoffe. Weder das π-System noch die Dimethylamino-Gruppe sind an der Komplexierung beteiligt. Die Geometrie und die Bindung im fast planaren Heptafulven-Teil des Enolates werden diskutiert.

Metallkomplexe funktioneller Isocyanide, XI. Homoleptische Carbenkomplexe, II. Tetrakis(oxazolidin-2-yliden)- und Tetrakis(perhydrooxazin-2-yliden)nickel, -palladium und -platin

Abstract: Die Metallverbindungen MX2 (X = Cl, Br, I, ClO4) und MX2L2 (L MeCN, PhCN, PPh3) der Nickeltriade reagieren mit den (2- und 3-Hydroxyalkyl)isocyaniden CNCHRCHR′OH (R R′ H;R Et, R′ H;R H,R′ Me) und CNCH2CH2CH2OH zu den stabilen wasserloslichen Tetracarben-Komplexen 3a – c, 4a – c, 5a – c. 15a – c, 22a, b) und 3d – 5d, 15d), deren Anionen z. B. gegen BF4−, BPh4− oder [PdI4]2- austauschbar sind. In einigen Fallen werden auch gemischte Komplexe (z. B. Pd{CN4- (7d), (20)) erhalten. Spektro-skopischen (13C-NMR, UV) wie Rontgenstrukturdaten (von (5a)) zufolge sind die Carbenkomplexe als C-metallierte, aber nicht metallstabilisierte Oxazolinium-Spezies aufzufassen. Die vier Liganden-Funfringe stehen auf der PdC4-Koordinationsebene angenahert senkrecht. Zwischen dem Komplex-Dikation und zwei Chlorid-Anionen bestehen starke NH…Cl-, zu weiteren Kationen schwachere CH…Cl- und schwache CH…O-Wasserstoff-bruckenbindungen. Metal Complexes of Functional Isocyanides, XI. Homoleptic Carbene Complexes, II. Tetrakis(oxazolidin-2-ylidene)- and Tetrakis(perhydrooxazin-2-ylidene)nickel, -palladium, and -platinum The compounds MX2 (X = Cl, Br, I, ClO4) and MX2L2 (L MeCN, PhCN, PPh3) of the nickel triad react with the (2- and 3-hydroxyalkyl)isocyanides CNCHRCHR′OH (R R′ H; R Et, R′ H; R H, R′ Me) and CNCH2CH2CH2OH to give the stable water-soluble tetracarbene complexes (3a – c, 4a – c, 5a – c, 15a – c, 22a, b) and (3d – 5d, 15d), the anions of which can be exchanged for e.g. BF4−, BPh4− or [PdI4]2-. In some cases, also mixed complexes (e.g. Pd{CN4 (7d), (20)) are obtained. According to spectroscopic (13C NMR, UV) and X-ray structural data (of (5a)), the carbene complexes are to be regarded as C-metalated but not metal-stabilized oxazolinium species. The four five-membered rings are almost perpendicular with respect to the PdC4 coordination plane. The complex dication and two chloride anions are strongly NH…Cl-bonded while further linkage occurs through weaker CH…Cl and weak CH…O hydrogen bridge bonding.

Direct geminal dimethylation of ketones and exhaustive methylation of carboxylic acid chlorides using dichlorodimethyltitanium

Abstract: The reaction of ketones with an excess of (CH3)2 TiCl2 (6) leads to the replacement of the carbonyl oxygen atom by two methyl groups. This mild method of direct geminal dimethylation involves Grignard-type addition followed by formation of tertiary carbocations which are captured by methyltitanium species. Additional functional groups such as primary alkyl chlorides, thioethers, aromatics, ethers, and esters are tolerated, but not thioketals. The procedure has been applied to the synthesis of (±)-cuparene (44). Similarly, carboxylic acid chlorides are converted to tert-butyl derivatives. Direkte geminale Dimethylierung von Ketonen und erschopfende Methylierung von Carbonsaure-chloriden mit Dimethyltitandichlorid Die Reaktion von Ketonen mit einem Uberschus von (CH3)2TiCl2 (6) fuhrt zum Ersatz des Carbonyl-Sauerstoffatoms durch zwei Methylgruppen. Diese milde Methode der direkten geminalen Dimethylierung beinhaltet Grignard-artige Addition gefolgt von der Bildung tertiarer Carbokationen, die von Methyltitan-Spezies abgefangen werden. Zusatzliche funktionelle Gruppen wie primare Alkylchlorid, Thioether, Aromaten, Ether oder Ester werden toleriert, nicht aber Thioketale. Die Methode wurde bei der Synthese von (±)-Cuparen (44) herangezogen. In ahnlicher Weise werden Carbonsaurechloride in tert-Butylderivate ubergefuhrt.

Stabilitätskonstanten und thermodynamische Werte für die Bildung von 1:1- und 2:1-Komplexen von Kronenethern mit Alkali- und Erdalkali-Ionen in Methanol

Abstract: Die Komplexstabilitaten und thermodynamischen Werte fur die Reaktion von Kronenethern mit Alkali-, Erdalkali-Ionen und dem Silber-Ion in Methanol wurden mittels kalorimetrischer Titrationen bestimmt. Durch Veranderung der experimentellen Bedingungen ist es moglich, sowohl die Bildung von 1:1- als auch 2:1-Komplexen (Verhaltnis von Ligand zu Kation) getrennt voneinander zu messen. Mit Ausnahme von Ag+ und Ca2+ bilden alle untersuchten lonen beide Arten von Komplexen mit den verschiedenen 15 K 5-Liganden. Die Komplexstabilitaten werden von enthalpischen und entropischen Faktoren beeinflust. 18 K 6 und DC 18 K 6, die einen groseren Durchmesser als 15 K 5 besitzen, zeigen einen deutlichen Anstieg der Stabilitat der 1:1-Komplexe. 2:1-Komplexe bildet nur noch das Cs+ -Ion mit dem grosten Radius. Ein Vergleich mit potentiometrisch bestimmten Daten fur die 1:1- und 2:1-Komplexbildung von Na+ zeigt gute Ubereinstimmung. Stability Constants and Thermodynamic Values for the Formation of 1:1- and 2:1-Complexes of Crown Ethers with Alkali and Alkaline-earth Ions in Methanol The determination of stability constants and thermodynamic values for the reaction of crown ethers with alkali-, alkaline-earth ions, and the silver ion was achieved by calorimetric titration in methanol. Through modification of the experimental conditions it is possible to measure separately the formation of 1:1- and 2:1-complexes (ratio of ligand to cation). With the exception of Ag+ and Ca2+ all ions examined form both kinds of complexes with the various 15 C 5 ligands. The complex stabilities are influenced by enthalpic and entropic contributions. 18 C 6 and DC 18 C 6, having a bigger diameter than 15 C 5, show a definite increase of the stability of 1:1-complexes. Only the Cs+ ion with the largest radius forms 2:1-complexes. A good agreement is found with values determined potentiometrically for the 1:1- and 2:1-complex formation of Na+.

Metallierte Stickstoff‐Derivate der Kohlensäure in der organischen Synthese, XXVII. – Homoaldol‐Reaktion, VII. Lithiierung acyclischer N, N‐Dialkylcarbamidsäure‐2‐alkenylester; Silylierung und γ‐selektive α‐Hydroxyalkylierung von Homoenolat‐Reagenzien

Abstract: N, N-Dialkylcarbamidsaure-2-alkenylester 20 werden durch n-Butyllithium/TMEDA zu den Lithium-Verbindungen 21 deprotoniert, welche als vielseitige Homoenolat-Reagenzien verwendbar sind Die Diisopropylcarbamoyloxy-Gruppe wird unterhalb von – 70°C nicht von Butyllithium angegriffen Sie verleiht den α-Protonen in 20 eine hohe kinetische Aciditat; daher sind auch 1-Oxyallyl-Anionen 21, welche bis zu zwei Alkylgruppen in beliebiger Anordnung tragen, einfach zuganglich – Die Umsetzung von 21 mit Chlortrimethylsilan ergibt die Silane 28 und/oder 29; dabei wird die Regiochemie weitgehend von der Position vorhandener Methylgruppen bestimmt – Aldehyde oder Ketone 14 addieren sich an 21 hoch γ-regioselektiv zu 4-Hydroxyenolcarbamaten 30, welche unter Quecksilbersalz-Katalyse zu 2-Methoxytetrahydrofuranen (γ-Lactolethern) 33 methanolisiert werden Durch nachfolgende Oxidation werden γ-Lactone 34 erhalten Nach O-Acetylierung von 30 zu 32 mit anschliesender Hydrolyse werden γ-Acetoxyalkanale oder -alkanone 36 gewonnen Somit ermoglicht die Methode eine allgemeine und flexible praparative Losung fur die Homoaldol-Reaktion – Die (2E)- und (2Z)-Butenyllithium-Verbindungen 21g und h sind unter den Reaktionsbedingungen konfigurationsstabil; damit ist eine wichtige Voraussetzung fur syn- und anti-selektive Homoaldol-Reaktionen erfullt – N,N-Dimethylthiocarbamidsaure-S-(2-alkenylester) 12 lassen sich analog zu 20 deprotonieren und hydroxyalkylieren, doch sind die Enolthiocarbamate 15 nicht zu Homoaldolen hydrolysierbar Metallated Nitrogen Derivatives of Carbonic Acid in Organic Synthesis, XXVII – Homoaldol Reaction, VII Lithiation of Acyclic 2-Alkenyl N,N-Dialkylcarbamates – Silylation and γ-Selective α-Hydroxyalkylation of Homoenolate Reagents 2-Alkenyl N,N-dialkylcarbamates 20 are deprotonated by n-butyllithium/TMEDA to form lithium compounds 21 which are versatile homoenolate reagents The diisopropylcarbamoyl group is not attacked by butyllithium below – 70°C Due to the high kinetic acidity of the α-protons in 20, 1-oxyallyl anions 21, bearing up to two alkyl groups in any given distribution are accessible – The reaction of 21 with chlorotrimethylsilane gives silanes 28 and/or 29 The regiochemistry of the silylation is mainly controlled by the position of methyl groups present in 21 – The addition of aldehydes or ketones 14 to 21 proceeds with high γ-selectivity yielding 4-hydroxyenol carbamates 30, which are methanolized in the presence of catalytic amounts of mercuric salts to afford 2-methoxytetrahydrofurans (γ-lactol ethers) 33 Subsequent oxidation of 33 yields γ-lactones 34 Alternatively, O-acetyl derivatives 32 are hydrolyzed to afford γ-acetoxyalkanals or -alkanones 36 Alltogether, the method provides a general and flexible way for realization of homoaldol reactions – (2E)- and (2Z)- butenyllithium compounds 21 g and h are configuratively stable at the reaction conditions, which is an important requirement for accomplishment of syn- and anti-diastereoselective homoaldol reactions – S-(2-alkenyl) N,N-dimethylthiocarbamates 12 are similarly deprotonated and hydroxyalkylated, but hydrolysis of enol thiocarbamates 15 to prepare homoaldols is not feasible

Zur Lewis-Acidität von Nickel(0). I: Methyllithium-Komplexe von Nickel(0)

Abstract: Es wird uber die Synthese und Eigenschaften der Methyllithium-Komplexe von Nickel(0) (n-Donor)m(LiCH3)Ni0(π-Ligand)n1 (1a–c, 16a–c, 20a–c) mit Chelataminen oder THF als n-Donoren und CDT2 , Ethen oder CO als π-Liganden berichtet. Die Struktur von (PMDTA)(LiCH3)Ni(C2H4)2 (1b) wurde rontgenographisch bestimmt. — In diesen at-Komplexen ist eine carbanionische Methylgruppe uber eine σ-Bindung an ein Nickelatom gebunden, dessen Akzeptorstarke von den π-Liganden abhangt. Chemische und spektroskopische Eigenschaften der Komplexe lassen fur CDT oder Ethen als π-Liganden auf vergleichsweise polare, fur den CDT-Komplex in Losung dazu thermolabile NiCH3-Bindungen schliesen, wahrend fur den Carbonyl-Komplex aufgrund von 13C-NMR-Daten eine uberwiegend kovalente NiCH3-Bindung anzunehmen ist. Die Befunde stehen mit folgender Reihe zunehmender Akzeptorstarke im Einklang: Ni(CDT) < Ni(C2H4)2 < Ni(CO)3. On the Lewis Acidity of Nickel(0), I. Methyllithium Complexes of Nickel(0) The synthesis and properties of the methyllithium complexes of nickel(0) of the type (n-Donor)m-(LiCH3)Ni0(π-Ligand)n1 (1a–c, 16a–c, 20a–c) [n-Donor = chelating amine or THF; π-Ligand = CDT2, ethene, or CO] are described. The structure of (PMDTA)(LiCH3)Ni(C2H4)2 (1b) has been determined by X-ray crystallography. — In these ate complexes, a carbanionic methyl group is σ-bonded to a nickel atom, the acceptor strength of which depend on the π-ligands. The chemical and spectroscopic properties indicate that the NiCH3 bond in the carbonyl complex is largely covalent whereas in the CDT and ethene compounds it is more polar. The CDT complex is thermolabile in solution. The findings are in agreement with the following series of increasing acceptor strength: Ni(CDT) < Ni(C2H4)2 < Ni(CO)3.

(Phthalocyaninato)eisen(II)- und -ruthenium(II)- Verbindungen mit Isocyaniden als axialen Liganden

Abstract: (Phthalocyaninato)eisen(II) und -ruthenium(II) (PcM, M Fe, Ru) reagieren mit aliphatischen und aromatischen einzahnigen Isocyaniden RNC (R t-Bu, c-Hx, Bzl, Ph, Me2ph) zu den entsprechenden bisaxial substituierten (Phthalocyaninato)metall(II)-Verbindungen PcM(RNC)2 (M Fe, Ru) 1 – 5. Die Strukturen dieser loslichen Verbindungen werden durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt. Der Einflus des Zentralmetalls M sowie des organischen Restes R auf die σ-Donor- bzw. π-Akzeptor-Eigenschaft der Metall-Ligand-Bindung wird IR-spektroskopisch untersucht. UV/VIS-Spektroskopie, TG/DTG/DTA-Untersuchungen und FD-Massenspektroskopie verdeutlichen zusatzlich die starken Unterschiede beim Austausch von Eisen durch Ruthenium in 1 – 5. Die thermischen und massenspektroskopischen Untersuchungen ergeben konkrete Hinweise auf die Existenz pentakoordinierter PcRu(II)-Verbindungen. (Phthalocyaninato)iron(II)- and -ruthenium(II) Compounds with Isocyanides as Axial Ligands (Phthalocyaninato)iron(II) and -ruthenium(II) (PcM, M Fe, Ru) react with aliphatic and aromatic monodentate isocyanides RNC (R t-Bu, c-Hx, Bzl, Ph, Me2ph) with formation of the corresponding bisaxial substituted (phthalocyaninato)metal(II) compounds PcM(RNC)2 (M Fe, Ru) 1 – 5. The structures of these soluble compounds were determined by 1H and 13C NMR spectroscopy. The influence of the central metal atom M and of the organic group on the σ-donor-π-acceptor properties of the metal-ligand bond is investigated by IR spectroscopy. UV/VIS spectroscopy, TG/DTG/DTA measurements and FD mass spectroscopy additionally demonstrate the large differences when changing iron against ruthenium in 1 – 5. The thermal and mass spectroscopic differences point to the existence of pentacoordinated PcRu(II) compounds.

Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, IX. Katalytische Cyclotetramerisierung von Propiolsäureestern

Abstract: Propiolsaureester HCCCO2R 2 lassen sich bei niedriger Temperatur in Cyclohexan an Prakatalysatoren vom Typ der Diazadien-Nickel(0)-Komplexe 3 bzw. 4 oder an Diazadien-Nickel-(η2-Alkin)-Komplexen wie 5b vollstandig oder uberwiegend zu Cyclooctatetraen-tetracarbon-saureestern 7 umsetzen. Aus 1H- und 13C-NMR-Daten sowie mit chemischen Methoden ergibt sich ein 1,3,6,8-Substitutionsmuster (Symmetrie C2). Diazadienes as Controlling Ligands in Homogeneous Catalysis, IX Catalytic Cyclotetramerization of Propynoic Esters Propynoic esters HCCCO2R 2 react at low temperature in cyclohexane in the presence of precatalysts of the type of diazadiene-nickel(0) complexes 3 and 4 or diazadiene-nickel-(η2-alkyne) complexes such as 5b to give exclusively or preponderantly cyclooctatetraene tetracarboxylic esters 7. From 1H and 13C NMR data and by chemical methods a 1,3,6,8-substitution pattern (symmetry C2) is established.

Metallkomplexe funktioneller Isocyanide, X. Über (Hydroxyalkyl)isocyanide und ihre Stabilisierung in Metallkomplexen

Abstract: Die (Hydroxyalkyl)isocyanide CN[CH2]n OH (n = 2 (1a), 3 (1d), 5 (1e)), CNCH(Et)CH2OH (1b) und CNCH2CH(ME)OH (1c) werden durch Wasserabspaltung aus N-(Hydroxyalkyl)formamiden mit aquimolaren Mengen Phosgen in Gegenwart von Triethylamin hergestellt, spektroskopisch (IR, 1H-, 13C-NMR) vermessen und in Metallkomplexe eingebaut, die 1a – e in der „offenkettigen” Form stabilisieren. Die OH-Gruppe metallkoordinierter Hydroxyisocyanide last sich verestern oder gegen Cl austauschen. Umgekehrt konnte CNCH2OC(O)Ph in einer Reihe neu dargestellter Metallkomplexe nicht zum Isocyanhydrin(CNCH2OH)-Liganden verseift werden. Metal Complexes of Functional Isocyanides, X. On Hydroxyalkyl Isocyanides and Their Stabilization in Metal Complexes The hydroxyalkyl isocyanides CN[CH2]n OH (n = 2 (1a), 3 (1d), 5 (1e)), CNCH(Et)CH2OH (1b), and CNCH2CH(Me)OH (1c) have been synthesized from N-(hydroxyalkyl)formamides by dehydration with equimolar amounts of phosgene in the presence of triethylamine, spectroscopically (IR, 1H, 13C NMR) characterized and introduced into metal complexes, which stabilize 1a – e in the „open chain” form. The OH group of coordinated hydroxy isocyanides can be esterified or substituted for Cl. Conversely, hydrolysis of CNCH2OC(O)Ph in a series of newly prepared metal complexes of this ligand to give isocyanohydrin (CNCH2OH) complexes has not been accomplished.

(tert‐Butylimino)[tert‐butyl(trimethylsilyl)amino]boran, ein Aminoiminoboran, und seine Reaktionen

Abstract: Die Titelverbindung (1b) erhalt man als destillierbare, bei −30°C lagerfahige, bei Raumtemperatur dimerisierende Flussigkeit durch Gasphaseneliminierung von FSiMe3 aus dem entsprechenden Diaminoboran. Typisch fur 1b sind Additionen an die starker ungesattigte BN-Bindung. Protonenaktive Stoffe addieren sich zu den Aminoboranen 3a – c. Durch Ethylo-, Azido- oder Chloroborierung sowie durch Azidosilierung erhalt man die Aminoborane 3d – h. Die Chloroborierung kann mit einer neuartigen Bildung der Diazadiboretidine 2e – g einhergehen. Iminoborane addieren sich an 1b zu den Diazadiboretidinen 2b,h. Die Addition der CO-Bindung von Aldehyden fuhrt zu den Oxazaboretidinen 4a – c. 1,3-Dipolare Verbindungen vom Azid- bzw. Nitrontyp ergeben die Funfring-Verbindungen 5a,b. Mit Cyclopentadien reagiert 1b als Dienophil zum Bicyclus 6. Fur die Verbindung 2f ergibt sich als zentrale Baueinheit rontgenographisch eine BNBN-Raute mit spitzen Winkeln an den N-Atomen. (tert-Butylimino)[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]borane, an Aminoiminoborane, and its Reactions The title compound (1b) was prepared by gas-phase elimination of FSiMe3 from the corresponding diaminoborane as a distillable liquid, storable at −30°C, dimerizing at room temperature. Additions to the more unsaturated BN-bond are typical for 1b. Protic reagents are added to give the aminoboranes 3a – c. The aminoboranes 3d – h are formed by ethylo-, azido-, or chloroboration or by azidosilation of 1b, respectively. The chloroboration can be followed by the novel formation of the diazadiboretidines 2e – g. Iminoboranes give a ring closure with 1b, the diazadiboretidines 2b,h being formed. The addition of the CO-bond of aldehydes to 1b yields the oxazaboretidines 4a – c. The [2 + 3]-cycloaddition products 5a,b are isolated by the reaction of 1b with azide- or nitrone-type 1,3-dipolar systems. The borane 1b behaves as a dienophile towards cyclopentadiene with the bicyclic molecule 6 as the product. By X-ray analysis, the central ring-unit of 2f turns out to be a BNBN-rhombus with the acute angles at the N-atoms.

μ3‐Acetylen‐ und μ3‐Vinyliden‐verbrückte RuCo2(CO)9‐Cluster

Abstract: Durch Uberdachungsreaktion bei milden Bedingungen entstehen aus RuCo2(CO)11 und internen (MeCCMe, EtCCEt, PhCCPh) bzw. terminalen (HCCH, HCCMe, HCCt-Bu, HCCPh) Alkinen die Cluster RuCo2(CO)9(RCCR) (2a–c) und RuCo2(CO)9(HCCR) (3a–d). In siedendem Hexan wandeln sich die Komplexe 3 unter H-Wanderung in die Vinyliden-verbruckten Cluster RuCo2(CO)9(CCHR) (4a–d) um. Dynamische 1H-NMR-Spektroskopie ergab fur die Fluktuation der Acetylenliganden uber dem RuCo2-Dreieck Aktivierungsbarrieren zwischen 63 und 66 kJ/mol. Durch Kristallstrukturanalyse von RuCo2(CO)9(μ3-L) mit LPhCCPh (2c), HCCt-Bu (3c). CCHtBu (4c) und CCHPh (4b) wurde die starke Aufrichtung und geringe C–C-Bindungsaufweitung des C2-Liganden beim Acetylen-Vinyliden-Ubergang erfast. μ3-Acetylene and μ3-Vinylidene Bridged RuCo2(CO)9 Clusters By capping reactions under mild conditions from RuCo2(CO)11 and internal (MeCCMe, EtCCEt, PhCCPh) or terminal (HCCH, HCCMe, HCCt-Bu, HCCPh) alkynes the clusters RuCo2(CO)9(RCCR) (2a–c) and RuCo2(CO)9(HCCR) (3a–d) are formed. In boiling hexane the complexes 3 are transformed by H migration into the vinylidene bridged clusters RuCo2(CO)9(CCHR) (4a–d). Dynamic 1H NMR spectroscopy resulted in activation barriers of 63–66 kJ/mol for the fluctuation of the alkyne ligand on the RuCo2 triangle. By crystal structure analyses of RuCo2(CO)9(μ3-L) with LPhCCPh (2c), HCCt-Bu (3c), CCHt-Bu (4c), and CCHPh (4d) the significant erection and small C–C bond extension of the C2-ligand associated with the acetylene-vinylidene rearrangement were revealed.

Halogen-Metall-Austausch an komplex gebundenen Halogenphosphanen: Darstellung von Phosphiniden-Komplexen

Abstract: Komplexe von Halogenphosphanen wie (R)(Hal)2P–MLn (MLn = Cr(CO)5, 1; MnCp(CO)2, 2; Fe(CO)44) oder (R)2(Hal)PMLn (MLn = MnCp(CO)2, 3) zeigen gegenuber lithiumorganischen Reagenzien eine Reihe verschiedenartiger Reaktionen: Die Umsetzung von 2 mit R′Li (R′ = CH3, n-C4H9 fuhrt zu den Substitutionsprodukten 5, (R)(R′)2PMnCp(CO)2. 3 reagiert unter Lithium-Halogen-Austausch mit t-C4H9Li/TMEDA zu [(R)2PMnCp(CO)2]− Li+, 6. Die Salze 6 werden anhand ihrer Reaktionen mit verschiedenen Elektrophilen charakterisiert, die zu 7, (R)2(R′)PMnCp(CO)2 (R′ = H, D, Alkyl, (CH3)3Si, (CH3)3Sn) fuhren. Die Salze 6 sind auch durch Deprotonierung von 7a (R′ = H) mit n-C4H9Li zuganglich. — Die Verbindungen (Aryl)(Hal)2PMnCp(CO)2, 2j–m, reagieren mit t-C4H9Li/TMEDA in Ausbeuten bis 80% zu intensiv farbigen „Phosphiniden”-Komplexen RP[MnCp(CO)2]2, 10. In analoger Reaktion entsteht aus (Ph)(Cl)2AsMnCp(CO)2 der „Arsiniden”-Komplex PhAs[MnCp(CO)2]2 (11) in 90% Ausbeute. Wahrend 11 bereits bekannt war, sind die Verbindungen 10 Beispiele fur bisher kaum beschriebene „Phosphiniden”-Komplexe mit einem RP-Bruckenliganden zwischen zwei 16-Elektronen-Fragmenten MnCp(CO)2. Der Phosphandiyl-Ligand wird durch Metall-dπ-Phosphor-pπ-Wechselwirkung bei trigonal-planarer Koordination stabilisiert. Die ungewohnlichen Bindungsverhaltnisse in 10 spiegeln sich sowohl in den Elektronenspektren als auch in den 31P-NMR-Verschiebungen, die bis zu 896 ppm reichen. Halogen-Metal Exchange in Coordinated Halophosphanes: Synthesis of “Phosphinidene” Complexes Coordination compounds of halophosphanes such as (R)(Hal)2PMLn (MLn = Cr(CO)5, 1; MnCp(CO)2, 2; Fe(CO)4, 4) or (R)2(Hal)PMLn (MLn = MnCp(CO)2, 3) react with R′Li species in various different ways: Reaction of 2 with R′Li (R′ = CH3, n-C4H9) yields the substitution products 5, (R)(R′)2PMnCp(CO)2. 3 reacts with t-C4H9Li/TMEDA to give [(R)2PMnCp-(CO)2]− Li+, 6, by lithium-halide exchange. The salts 6 are characterized by their reactions with various electrophiles leading to compounds 7, (R)2(R′)PMnCp(CO)2 with R′ = H, D, Alkyl, (CH3)3Si, (CH3)3Sn. The salts 6 are also obtained by deprotonation of 7a (R′ = H) with n-C4H9Li. — Compounds (Aryl)(Hal)2PMnCp(CO)2, 2j–m, react with t-C4H9Li/TMEDA to produce deeply coloured “phosphinidene” complexes RP[MnCp(CO)2]2, 10, in yields up to 80%. Analogously, (Ph)(Cl)2AsMnCp(CO)2 gives the “arsinidene” compound PhAs[MnCp(CO)2]2 (11) in 90% yield. Whereas 11 had already been known, the compounds 10 are rare examples of “phosphinidene” complexes containing an RP ligand bridging the two 16-electron fragments MnCp(CO)2. The phosphanediyl ligand is stabilized by metal-dπ-phosphorous-pπ-interactions with the phosphorous atom in a trigonally planar environment. The unconventional bonding situation in 10 is evident from the electron spectra as well as from the 31P NMR shifts, which range up to 896 ppm.

Water-soluble tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophanes: Synthesis and host-guest interactions in aqueous solution

Abstract: The synthesis of water-soluble tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophanes 1c – 8c and open-chained model compounds 14c and 15c is described. 1c – 8c possess differently sized cavities of pronounced hydrophobic character as binding site for apolar guests in aqueous solution. In 1c – 8c, spiropiperidinium rings locate the water-solubility providing quaternary ammonium nitrogens remote from the cavity. The synthesis of water-insoluble tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophanes 18 – 22 is described. The geometry of host compounds 1c – 8c is discussed in terms of CPK molecular models. The comparison of the 1H NMR spectra in CDCl3 and [D6]benzene of the macrocycles 19 – 22 with the spectra of the open-chained analogues 26a – c and 28 did not indicate a specific cavity effect on „aromatic solvent-induced shift” (ASIS). – The aggregation behaviour of 1c – 3c, 8c and 14c in aqueous solution was studied by 1H NMR spectroscopy and the critical micelle concentration (CMC) of these compounds was determined. – Below the CMC of host and guest, complexation in aqueous solution between hosts 1c – 8c and apolar guests was investigated by fluorescence and 1H NMR spectroscopy. Host-guest association constants Ka (1 · mol−1) for 1:1 complexes were determined from fluorescence titrations. 1H NMR investigations with hosts 1c – 3c and differently sized guests demonstrated that geometrical host-guest complementarity is a prerequisite for complexation. Remarkable differences of the changes of the chemical shifts upon complexation (Δδ) were observed for the protons of the guest in aqueous solutions of host 2c and a series of para-substituted toluenes 33a – 1. The different Δδ-values indicate different degree and strength of complexation and are best explained in terms of a considerable contribution of van der Waals interactions to the free energy of complexation. Wasserlosliche Tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophane: Synthese und Wirt-Gast-Wechselwirkungen in wasriger Losung Die Synthese der wasserloslichen Tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophane 1c – 8c und der offenkettigen Vergleichsverbindungen 14c und 15c wird beschrieben. 1c – 8c besitzen Hohlraume von unterschiedlicher Grose und von ausgepragt hydrophobem Charakter, welche potentielle Bindungszentren fur unpolare Gastmolekule in wasriger Losung darstellen. In 1c – 8c sind die Wasserloslichkeit bewirkenden quartaren Ammonium-Ionen uber Spiropiperidiniumringe dem Hohlraum abgewandt angeordnet. Die Synthese der wasserunloslichen Tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophane 18 – 22 wird beschrieben. Die Geometrie der Wirtmolekule 1c – 8c wird anhand von CPK-Molekulmodellen diskutiert. Der Vergleich der 1H-NMR-Spektren in CDCl3 und [D6]Benzol der Makrocyclen 19 – 22 mit den Spektren der offenkettigen Analoga 26a – c und 28 lieferte keine Hinweise auf einen speziellen „Hohlraum-Beitrag” zum „aromatic solvent-induced shift” (ASIS). – Das Aggregationsverhalten von 1c – 3c, 8c und 14c in wasriger Losung wurde mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie untersucht, und die kritische Micellarkonzentration (CMC) dieser Verbindungen wurde bestimmt. – Unterhalb der CMC von Wirt und Gast wurde die Komplexierung in wasriger Losung zwischen den Wirtmolekulen 1c – 8c und unpolaren Gastmolekulen mit Hilfe der Fluoreszenz- und 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Assoziationskonstanten Ka (1 · mol−1) der gebildeten 1:1-Wirt-Gast-Komplexe wurden uber Fluoreszenz-Titrationen bestimmt. 1H-NMR-Untersuchungen mit 1c – 3c und Gastmolekulen unterschiedlicher Grose zeigten, das raumliche Wirt-Gast-Komplementaritat eine Vorbedingung zur Komplexbildung darstellt. Bemerkenswerte Unterschiede der durch Komplexierung bedingten chemischen Verschiebungen (Δδ) der Gastprotonen wurden in wasrigen Losungen von Wirt 2c und einer Reihe para-substituierter Toluole 33a – 1 beobachtet. Die unterschiedlichen Δδ-Werte zeigen unterschiedliche Komplexierungsgrade und -starken an und lassen sich am besten durch die Annahme betrachtlicher Beitrage der van-der-Waals-Wechselwirkungen zur freien Komplexbildungsenergie erklaren.

[2 + n]‐Cycloadditionen des [Bis(trimethylsilyl)methylen]‐[(trimethylsilyl)ethinyl]phosphans

Abstract: [2 + n]-Cycloadditions of [Bis(trimethylsilyl)methylene][(trimethylsilyl)ethynyl]phosphane [2 + n]-Cycloadditions of phosphaalkene 1 with sulfur, selenium, 2,3-dimethylbutadiene, diphenyldiazomethane, and trimethylsilyl azide leading to 2, 3, 11, 14, and 15 are reported.

Siliciumverbindungen mit starken intramolekularen sterischen Wechselwirkungen, 17. Disilenyl‐Anionen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R}_{\rm 2} {\rm Si = }\,\left. {{\rm SiR}_{\rm 2} } \right]^{^{\mathop {\rm - }\limits_{\rm .} } } $\end{document} und andere langlebige Silicium‐zentrierte Radikale

Abstract: Die Einwirkung von Alkalimetallen auf sterisch uberladene 1,2-Dihalogen-1,1,2,2-tetraorganyldisilane (2a–c) fuhrt uber die Stufe der Disilene hinweg zu den entsprechenden Tetraorganyldisilenyl-Radikalanionen, die durch ihre ESR-Spektren charakterisiert werden. Dagegen liefert die Reaktion von 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetramesityldisilan (3) mit dem Tetraaminoethylen 5 ein chlorverbrucktes Disilyl-Radikal 6. Die Darstellung einiger Disilane mit sperrigen Liganden und die Abschatzung ihrer Konformation durch Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie wird beschrieben. Silicon Compounds with Strong Intramolecular Steric Interactions, 17. Disilenyl Anionsand Other Long-lived Silicon Centered Radicals The interaction of alkali metals with sterically congested 1,2-dihalo-1,1,2,2-tetraorganyldisilanes (2a–c) leads via the disilenes to the corresponding tetraorganyldisilenyl radical anions which have been characterized by their ESR spectra. The reaction of 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetramesityl-disilane (3) with the tetraaminoethylene 5, however, yields a disilyl radical with a bridging chlorine atom (6). The preparation of several disilanes containing bulky ligands and the estimation of their conformations by variable-temperature NMR spectroscopy is described.

C ? C‐Spaltungen bei ionisierten Carbonsäuren als Umkehrung der [1,4]‐Addition von Alkyl‐Radikalen an protonierte α,β‐ungesättigte Carbonsäuren. Zur Rolle von Enol‐Radikalkationen als reaktive Zwischenstufen bei Isomerisierungs‐/Dissoziationsprozessen in der Gasphase

Abstract: Metastabile Molekul-Ionen der Pivalinsaure (5) und 2-Methylbuttersaure (8) verlieren unimolekular Methyl-Radikale, wobei aus 5 ausschlieslich protonierte Crotonsaure (6) entsteht, wahrend 8 nur protonierte Methacrylsaure (7) liefert. Die Untersuchung von 13C- und D-markierten Isotopomeren von 5 und 8 belegt, zusammen mit MNDO-Rechnungen fur den Zerfall von 8, das CC- Bindungsbruch ausschlieslich aus Enol-Radikalkationen der allgemeinen Struktur 1 erfolgt. Ist das Radikalzentrum nicht zur protonierten Carboxylgruppe benachbart, wie beispielsweise in 3, so ist der Dissoziation metastabiler Ionen immer eine Umlagerung vorgelagert, die letzten Endes ein Enol-Radikalkation erzeugt. Die zentrale Rolle der Enol-Radikalkationen, wie 1, 13 und 14, bei CC-Spaltungen ist darauf zuruckzufuhren, das die Dissoziation als Umkehrung der [1,4]-Addition von (nucleophilen) Alkyl-Radikalen an protonierte α,β-ungesattigte Carbonsauren anzusehen ist. CC Cleavage of Ionized Carboxylic Acids as Reversal of [1,4] Additions of Alkyl Radicals to Protonated, α,β-Unsaturated Acids. — On the Role of Enol Cation Radicals as Reactive Intermediates in Isomerization/Dissociation Reactions in the Gas Phase Metastable molecular ions of pivalic acid (5) and 2-methylbutanoic acid (8) decompose unimolecularly via methyl loss, thereby specifically generating protonated crotonic acid (5 6) and protonated methacrylic acid (8 7), respectively. The investigation of 13C and 2H labelled isotopomers of 5 and 8 together with MNDO calculations of parts of the potential energy surface of 8 reveals that CC cleavage requires the presence of enol cation radicals of the general structure 1 as reactive intermediates. Cation radicals of carboxylic acids in which the radical centre is not adjacent to the protonated carboxylic function, as for example in 3, do not serve as actual precursors for the CC cleavage; instead, isomerization of 1 is required. The fact that enol cation radicals, i.e. 1, 13 and 14, are of essential importance in the splitting of CC bonds of ionized carboxylic acids is a direct consequence of the fact that these dissociations can be viewed as the reversal of [1,4] addition of (nucleophilic) alkyl radicals to protonated α,β-unsaturated acids, which proceeds preferentially via enol cation radical intermediates.

Metallorganische Lewis-Säuren. XVI. Reaktionen von Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium(I) mit einfachen und komplexen Anionen

Abstract: Eine Reihe von monomeren Komplexen (OC)5ReX 1b – h (X = SCN, SeCN, ONO2, NO2, O2CH, p-SC6H4NO2, CN) und von Ligand-verbruckten Komplexen (OC)5ReXRe(CO)54 − 6 (X = Oxalat, Quadratat, Tetrathioquadratat), [(OC)5ReXRe(CO)5]+BF11, 12 (X = CN, OC(H)O) wird aus (OC)5ReFBF3 erhalten Die Umsetzung von (OC)5ReCH3 mit Ph3C+PF oder HPF6 · Et2O fuhrt zu [(OC)5ReFRe(CO)5]+PF (3), dessen Fluorobrucke mit Acetonitril unter Bildung von (OC)5ReF (1a) und [(OC)5Re(NCCH3)]+PF gespalten wird Die Lewis-Saure „(OC)5Re+” last sich an das N- bzw S-Atom von Cyano- bzw Isothiocyanato-Komplexen addieren, wobei NCAuCNRe(CO)5 (7), [(OC)5ReNCAuCNRe(CO)5]+BF), (NC)2Pt[CNRe(CO)5]2 (9) und [Pt[CNRe(CO)5]4]2+ (BF)2 (10) sowie (SCN)3Cr[NCSRe(CO)5]3 (13) isoliert wurden Die Umsetzung von (OC)5ReFBF3 mit wasriger Alkali-Losung liefert einen tetrameren μ3-Kohlendioxid-verbruckten Komplex [(OC)4Re(CO2)Re(CO)5]2 (15) Der Dihydrogensulfid-Komplex [(OC)5Re(SH2)]+BF (2) bildet sich aus (OC)5ReFBF3 und H2S Organometallic Lewis Acids, XVI Reactions of Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium(I) with Simple and Complex Anions A series of monomeric complexes (OC)5ReX 1b – h (X = SCN, SeCN, ONO2, NO2, O2CH, p-SC6H4NO2, CN) and of ligand bridged complexes (OC)5ReXRe(CO)54 – 6 (X = oxalate, quadratate, tetrathioquadratate), [(OC)5ReXRe(CO)5]+BF11, 12 (X = CN, OC(H)O) has been obtained from (OC)5ReFBF3 Reaction of (OC)5ReCH3 with Ph3C+PF or HPF6 · Et2O yields the fluoro bridged complex [(OC)5ReFRe(CO)5]+PF (3) which reacts with acetonitrile to produce (OC)5ReF (1a) and [(OC)5Re(NCCH3)]+PF The Lewis acid “Re(CO)5+” can be added to the N- or S-atom of cyano- and isothiocyanato complexes to give NCAuCNRe(CO)5 (7), [(OC)5ReNCAuCNRe(CO)5]+ BF (8), (NC)2Pt[CNRe(CO)5]2 (9), [Pt[CNRe(CO)5]4]2+ (BF)2 (10), and (SCN)3Cr[NCSRe(CO)5]3 (13), respectively From the reaction of (OC)5ReFBF3 with aqueous alkali a tetrameric μ3-carbon dioxide bridged complex [(OC)4Re(CO2)Re(CO)5]2 (15) has been obtained The dihydrogen sulfide complex [(OC)5Re(SH2)]+BF (2) is formed from (OC)5ReFBF3 and H2S

(Phosphinocarbonyl)eisen‐Komplexe – eine neuartige Komplexklasse

Abstract: Die neuartigen Phosphinocarbonyl-Komplexe (C5Me5)(CO)2FeC(O)PR1R2 (3a–c) sind durch Reaktion von [(C5Me5)Fe(CO)3]+BFmath image (1) mit den Lithiumphosphiden 2a–c zuganglich. Bei der Umsetzung von 1 mit LiPPh2 entsteht der Komplex (C5Me5)(CO)2FePPh2 (4d) als ein Vertreter der monomeren Metalliodiorganylphosphane. Weitere Komplexe diese Typs werden aus (C5Me5)(CO)2FeBr und 2a–c synthetisiert. Von 4d wurde eine Rontgenstrukturanalyse durchgefuhrt.