Showing papers in "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie in 2001"

Electron Deformation Density in Rhombohedral α‐Boron

Abstract: α-boron is the most simple structure of all boron modifications having one B12 icosahedron per (rhombohedral) unit cell. The conventional, free atom crystal structure refinement with R = 6.2% indicates considerable charge redistribution into covalent bonding. In a high order-low order and multipole refinement the R value could be reduced to 1.19%. The ensuing deformation difference density maps reveal bonding between the boron atoms, in the icosahedra and between the icosahedra.

Einfache Synthese von Alkylaluminium- und Alkylgalliumhydriden – Kristallstrukturen von [(Me3C)2GaH]3 und den neuartigen Sesquihydriden [(Me3C)2EH]2[EH2CMe3]2 (E = Al, Ga)

Abstract: Die Synthese von praparativ wichtigen, sterisch hoch abgeschirmten Dialkylaluminiumhydriden R2AlH [R = CMe3, CH(SiMe3)2] gelingt durch Umsetzung der entsprechenden Trialkylaluminiumverbindungen mit dem Alanaddukt AlH3 · NMe2Et im Molverhaltnis 2 : 1. Monoalkylaluminiumdihydride sind auf diesem Wege nicht zuganglich. Als Hydrid-reichste Verbindung isolierten wir bei der Reaktion mit uberschussigem AlH3 das neuartige Sesquihydrid [(Me3C)2AlH]2[AlH2CMe3]2 (3), das im festen Zustand einen bisher nicht beobachteten Heterozyklus aus vier Aluminium- und vier Wasserstoffatomen aufweist. Auf gleichem Weg bildet sich durch Umsetzung von Tri(tert-butyl)gallan mit GaH3 · NMe2Et das Dialkylgalliumhydrid (Me3C)2GaH (4), das nach der Kristallstrukturbestimmung trimer mit Ga3H3-Heterozyklus vorliegt. Ein zu 3 analoges Galliumsesquihydrid [(Me3C)2GaH]2[GaH2CMe3]2 (5) entsteht bei Verwendung von uberschussigem GaH3. Facile Syntheses of Alkylaluminium and Alkylgallium Hydrides – Crystal Structures of [(Me3C)2GaH]3 and the Novel Sesquihydrides [(Me3C)2EH]2[EH2CMe3]2 (E = Al, Ga) The facile syntheses of some important, sterically highly shielded dialkylaluminium hydrides R2AlH [R = CMe3, CH(SiMe3)2] succeeded by the reaction of the corresponding trialkylaluminium compounds with the alane adduct AlH3 × NMe2Et in a 2 to 1 molar ratio. This route is not suitable for the synthesis of monoalkylaluminium dihydrides. An excess of AlH3 yielded the novel sesquihydride [(Me3C)2AlH]2[AlH2CMe3]2 (3) as the hydride richest compound which possesses an unprecedented heterocycle comprising four aluminium and four hydrogen atoms in the solid state. The dialkylgallium hydride (Me3C)2GaH (4) was formed on a similar route by the treatment of tri(tert-butyl)gallane with the adduct GaH3 · NMe2Et. As shown by a crystal structure determination, compound 4 is a trimer in the solid state possessing a Ga3H3 heterocycle. A gallium sesquihydride analogous to compound 3, [(Me3C)2GaH]2[GaH2CMe3]2 (5), was formed on employing an excess of GaH3.

About Binary and Ternary Alkaline Earth Metal Nitrides

Abstract: Binary and ternary alkaline earth metal nitrides compounds have been synthesized and characterized by the means of X-ray structure analysis. By the reaction of the alkaline earth metals Be, Mg, and Ca with dry nitrogen, we obtained crystalline material of Be3N2 (1), Mg3N2 (2), and Ca3N2 (3), respectively. For these three compounds we could confirm the cubic anti bixbyite structure (Ia3 (#206); 1: a = 814.92(1) pm; 2: 997.26(6) pm and 3: a = 1147.86(2) pm). By reacting 1 : 2 : 1 mixtures of Ae (Ae = Ca, Sr) : Mg : NaN3 we synthesized the ternary nitrides CaMg2N2 (4) and SrMg2N2 (5). We confirmed the structural data obtained by Rietveld-analysis of X-ray powder diffraction data for 4 and found 5 to be isotypic (anti-C–M2O3 structure, trigonal, P 3ml (#164); 4: a = 354.77(5) pm, c = 609.60(12) pm; 4: a = 362.20(5), c = 635.90(13) pm). The indexing of the powder diffractogram of “Ca3Mg3N4” and refining the lattice parameters (hexagonal, a = 352.9(2) and c = 607.5(5) pm) suggest its identity with 4. The black “low-temperature phase of Ca3N2” has been synthesized and and the X-ray powder diffractogram has been recorded. The reactions of this phase are also described. The yellow “high-temperature phase of Ca3N2” was found to be Ca4N2(CN2).

Synthesis and Structure of Alkali Bis(phosphinimino)methanides

Abstract: The reaction of CH2(PPh2NSiMe3)2 with n-butyllithium or potassium hydride in THF leads, after the recrystallization from toluene or n-heptane/diglyme, to the corresponding alkali derivatives [Li(THF)][CH(PPh2NSiMe3)2] (1), K[CH(PPh2NSiMe3)2] (2), and [K(digylme)][CH(PPh2NSiMe3)2] (3). Upon coordination to the metal center the ligand forms a six membered metallacycle in which both phosphinimine nitrogen atoms bind to the metal atom. Synthese und Struktur von Alkali Bis(phosphinimino)methaniden Die Reaktion von CH2(PPh2NSiMe3)2 mit n-Butyllithium oder Kaliumhydrid in THF fuhrt nach einer Umkristallisation aus Toluol bzw. n-Heptan/Diglyme zu den entsprechenden Alkalimetallderivaten [Li(THF)][CH(PPh2NSiMe3)2] (1), K[CH(PPh2NSiMe3)2] (2), und [K(digylme)][CH(PPh2NSiMe3)2] (3). Durch die Koordination des Liganden an das Metallzentrum wird eine sechsgliedriger Metallacyclus gebildet, in dem die beiden Stickstoffatome des Phosphinimins an das Metallatom binden.

AuSO4: A True Gold(II) Sulfate with an Au24+ Ion

Abstract: Red single crystals of AuSO4 have been obtained by evaporating a solution of Au(OH)3 in concentrated sulfuric acid. The crystal structure (orthorhombic, Pbca, Z = 8, a = 854.9(2), b = 824.9(3), c = 1001.1(4) pm) exhibits the dumbbell shaped Au24+ cation (bond length Au–Au: 249 pm) which is coordinated by two chelating and two monodentate SO42– groups. The monodentate sulfate anions act as chelating ligand to another Au24+ ion leading to infinite sheets according to [(Au2)(SO4)4/2] which are stacked in [001] direction.

Das unterschiedliche Reaktionsverhalten von basefreiem Tris(trimethylsilyl)methyl‐Lithium gegenüber den Trihalogeniden der Erdmetalle und des Eisens

Abstract: Basefreies Tris(trimethylsilyl)methyl-Lithium, Tsi–Li, reagiert mit den Trihalogeniden der Erdmetalle (MHal3 mit M = Al, Ga, In und Hal = Cl, Br, I) primar unter Bildung der Metallate [Tsi–MHal3]Li. Vor allem mit den schwereren Halogeniden von Ga und In findet aber mit uberschussigem Tsi–Li zusatzlich zur simplen Metathese gleichzeitig auch eine Methylierung statt, die in unterschiedlichem Mase die Mono- und Dimethylverbindungen Tsi–M(Me)Hal (M = Ga, In; Hal = I), Tsi–MMe2 (M = Ga) bzw. das Bis-(trisyl)derivat (Tsi)2InMe sowie stets als Nebenprodukt noch 1,3-Disilacyclobutan ergibt. Durch mehrmalige, fraktionierende Kristallisationen oder Sublimationen konnten Vertreter dieser Verbindungstypen aus den Reaktionsmischungen isoliert und mit spektroskopischen Methoden (1H, 13C, 29Si-NMR; IR, Raman) sowie zum Teil rontgenographisch charakterisiert werden. FeCl3 reagiert mit Tsi–Li (Verhaltnis 1 : 3) in Toluol bei 55–60 °C unter Reduktion, wobei rotviolettes Fe(Tsi)2, 1,1,1-Tris(trimethylsilyl)-2-phenylethan und geringe Mengen an Tsi–Cl gebildet werden. Fe(Tsi)2 ist monomer, kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c und hat ein lineares C–Fe–C-Skelett mit Fe–C-Bindungsabstanden von 204,5(4) pm. The Variable Reaction Behaviour of Base-free Tris(trimethylsilyl)methyl Lithium with Trihalogenides of Earth-Metals and Iron Base-free tris(trimethylsilyl)methyl Lithium, Tsi–Li, reacts with the earth-metal trihalogenides (MHal3 with M = Al, Ga, In and Hal = Cl, Br, I) primarily to give the metallates [Tsi–MHal3]Li. Simultaneous to this simple metathesis a methylation also takes place, mainly with heavier halogenides of Ga and In with excess Tsi–Li, forming the mono and dimethyl compounds Tsi–M(Me)Hal (M = Ga, In; Hal = I), Tsi–MMe2 (M = Ga), and the bis(trisyl)derivative (Tsi)2InMe, respectively and the main by-product 1,3-disilacyclobutane. Representatives of each type of compound have been isolated by fractionating crystallizations or sublimations and characterized by spectroscopic methods (1H, 13C, 29Si NMR, IR, Raman) and X-ray elucidations. Reduction takes place, when FeCl3 reacts with Tsi–Li (1 : 3 ratio) in toluene at 55–60 °C, yielding red-violet Fe(Tsi)2, 1,1,1-tris(trimethylsilyl)-2-phenyl ethane and low amounts of Tsi–Cl. Fe(Tsi)2 is monomeric, crystallizes in the monoclinic space group C2/c and consists of a linear C–Fe–C skeleton with d(Fe–C) of 204,5(4) pm.

Kristallstrukturen und chemische Bindung von AM2GeSe4 (A = Sr, Ba; M = Cu, Ag)

Abstract: Drei neue quaternare Selenogermanate wurden durch Erhitzen der Elemente auf 973–1073 K synthetisiert und ihre Strukturen mit Einkristallmethoden bestimmt. Die dunkelroten Halbleiter kristallisieren in azentrischen Raumgruppen. SrCu2GeSe4 (Ama2, a = 10,807(4) A, b = 10,735(4) A, c = 6,541(2) A, Z = 4) bildet einen neuen Strukturtyp, BaCu2GeSe4 (P31, a = 6,490(1) A, c = 16,355(3) A, Z = 3) und BaAg2GeSe4 (I222, a = 7,058(1) A, b = 7,263(1) A, c = 8,253(2) A, Z = 2) kristallisieren isotyp zu analogen Thiostannaten. Wesentliche Strukturmerkmale sind fast regulare GeSe4- und verzerrte CuSe4- bzw. AgSe4-Tetraeder, die zu dreidimensionalen Gerusten verknupft sind. In den Lucken liegen die achtfach von Selen koordinierten Erdalkalimetallatome. Die elektronischen Strukturen und Bindungsverhaltnisse wurden mit selbstkonsistenten LMTO-Bandstrukturrechnungen und der COHP-Methode untersucht. Elektronendichteverteilungen und die Elektronenlokalisierungsfunktion ELF zeigen, dass die Cu–Se Bindungen starker ionisch, die Ge–Se Bindungen dagegen kovalent zu formulieren sind. Damit sind die GeSe4-Tetraeder formal als quasi molekulare Bausteine oder Pseudoteilchen anzusehen. Die Anordnungen der GeSe4-Einheiten entsprechen in allen Strukturen den Motiven dichtester Kugelpackungen. In den Tetraeder- und Oktaederlucken dieser Tetraederpackungen liegen die Metallatome, so dass sich die quaternaren Selenogermanate strukturchemisch als quasiternare Varianten von Li3Bi und Ni2In interpretieren lassen.

Synthesis and Structures of β‐Diketoiminate Complexes of Magnesium

Abstract: The reaction of the β-diketoiminate lithium complex (dipp)NacNacLi · OEt2 ((dipp)NacNac = 2-((2,6-diisopropylphenyl)amino)-4-((2,6-diisopropylphenyl)imino)-pent-2-enyl) with iPrMgCl and MgI2 yield the corresponding (dipp)NacNacMgiPr · OEt2 (1) and (dipp)NacNacMgI · OEt2 (2). The reaction of 2 with NaBH4 in diethylether gives (dipp)NacNacMg(μ-H)3BH · OEt2 (3). The core element of compounds 1–3 is a six-membered ring formed by N(1)–C(1)–C(2)–C(3)–N(2) and magnesium. The structures of 1 and 2 show the β-diketoiminate backbone in a boat-conformation with the tetrahedrally coordinated metal center at the prow and the opposing carbon atom at the stern. The magnesium atom in 3 is octahedrally coordinated and out of the β-diketoiminate plane. Synthese und Struktur von β-Diketiminato Komplexen des Magnesiums Die Reaktion des β-Diketiminato-Lithium-Komplexes (dipp)NacNacLi · OEt2 ((dipp)NacNac = 2-((2,6Diisopropylphenyl)amino)-4-((2,6-diisopropylphenyl)imino)-pent-2-enyl) mit iPrMgCl bzw. mit MgI2 fuhrt zur Bildung des entsprechenden (dipp)NacNacMgiPr · OEt2 (1) und (dipp)NacNacMgI · OEt2 (2). Durch Umsetzung von 2 mit NaBH4 in Diethylether wird das (dipp)NacNacMg(μ-H)3BH · OEt2 (3) erhalten. Das zentrale Strukturelement der Verbindungen 1–3 ist ein sechsgliedriger Ring bestehend aus N(1)–C(1)–C(2)–C(3)–N(2) und Magnesium. Die Strukturen von 1 und 2 stellen die β-Diketiminatoverbindungen in einer Bootkonformation dar, mit dem tetraedrisch koordinierten Metallatom auf der einen und dem gegenuberliegenden Kohlenstoffatom auf der anderen Seite. Das Magnesiumatom in 3 ist oktaedrisch koordiniert und liegt auserhalb der Ebene, die durch den β-DiketiminatoLiganden gebildet wird.

Novel Tin Structure Motives in Superconducting BaSn5 – The Role of Lone Pairs in Intermetallic Compounds [1]

Abstract: BaSn5 is the tin richest phase in the system Ba/Sn and is obtained by stoichiometric combination of the elements. The compound peritecticly decomposes under formation of BaSn3 and a Sn–Ba melt at 430 °C. The structure shows a novel structure motive in tin chemistry. Tin atoms are arranged in graphite-like layers (honeycombs). Two such layers form hexagonal prisms which are centered by Sn. Consequently the central tin atom has the unusual coordination number 12. The two-dimensional tin slabs which consist of two 36 and one 63 nets of Sn atoms are separated by 63 nets of Ba atoms with Ba above the center of each tin hexagon. The structure of BaSn5 can be rationalized as a variante of AlB2 and thus also of the superconducting MgB2. Temperature dependent magnetic susceptibility measurements show that BaSn5 is superconducting with Tc = 4.4 K. Reinvestigation of the magnetism of the Ba richer phase BaSn3 reveals for this compound a Tc of 2.4 K. LMTO band structure and density of states calculations verify the metallic behavior of BaSn5. The van Hove scenario of high-temperature cuprate superconductors is discussed for this ‘classical' intermetallic superconductor. An analysis of the electronic structure with the help of fat-band projections and the electron localization function (ELF) shows that the van Hove singularity in the DOS originates from non-bonding (lone) electron pairs in the intermetallic phase BaSn5. The role of lone pairs in intermetallic phases is discussed with respect to superconducting properties. Ein neues Zinnstrukturmotiv in der supraleitenden Phase BaSn5 – Zur Bedeutung von freien Elektronenpaaren in intermetallischen Verbindungen BaSn5 wurde aus den Elementen hergestellt und ist die Zinn-reichste Phase im System Ba–Sn. Diese Verbindung zersetzt sich peritektisch bei 430 °C in BaSn3 und eine Barium–Zinn-Schmelze. Die Struktur zeigt ein neues Verknupfungsmuster von Zinnatomen. Die Zinnatome bilden Graphit-analoge Schichten aus, wobei zwei dieser Schichten je einen Block aus hexagonalen Prismen bilden, die zusatzlich durch ein Zinnatom zentriert sind. Das zentrale Atom weist die fur Zinn ungewohnliche Koordinationszahl 12 auf. Die Struktur kann als Schichtstruktur beschrieben werden, bei der sich 36-Zinnnetze mit 63-Netzen aus Zinn- oder Bariumatomen abwechseln. Die Bariumatome sind dabei ebenfalls zwolffach koordiniert und befinden sich uber den Mitten der Zinnsechsecke. Die Struktur von BaSn5 kann als Strukturvariante des AlB2-Typs beschrieben werden und ist somit eng mit der Struktur des supraleitenden MgB2 sowie CaAl2Si2 und SrAl2 verwandt. Temperaturabhangige magnetische Suszeptibilitatsmessungen belegen, dass BaSn5 ein Supraleiter ist mit einer Sprungtemperatur von 4,4 K. Neue Messungen an der Barium reicheren Phase BaSn3 fuhrten zur Korrektur deren Sprungtemperatur auf den Wert von 2,4 K. Das metallische Verhalten von BaSn5 ist in Ubereinstimmung mit LMTO-Bandstrukturrechnungen. Ahnlich wie bei den Hochtemperatursupraleitern findet man eine van Hove Singularitat. Die Analysen der elektronischen Bandstruktur mit Hilfe der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) und der Projektion von Orbitalanteilen (‘fat band') zeigen, dass nichtbindende Elektronenpaare die Ursache fur den flachen Bandverlauf sind. Der Zusammenhang zwischen Supraleitfahigkeit und dem Auftreten von freien Elektronenpaaren in intermetallischen Phasen wird diskutiert.

Ternary Rhodium Borides A3Rh5B2 (A = Mg, Sc) and Quaternary Derivatives A2MRh5B2. Preparation, Crystal Structure (M = Main Group and 3 d Elements), and Magnetism (M = Mn, Fe)

Abstract: The new ternary rhodium borides Mg3Rh5B2 and Sc3Rh5B2 (P4/mbm, Z = 2; a = 943.4(1) pm, c = 292.2(1) pm and a = 943.2(1) pm, c = 308.7(1) pm, respectively) crystallize with the Ti3Co5B2 type structure. Mg and Sc may in part be substituted by a variety of elements M. For M = Si and Fe, homogeneity ranges were found according to A3–xMxRh5B2 with 0 ≤ x ≤ 1.0 for A = Sc and with x up to 1.5 for A = Mg. Quaternary compounds with x = 1 (A2MRh5B2: A/M in short) were prepared with M = Be, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sn (Co, Ni only with A = Mg; Sn only with A = Sc; P, As with deficiencies). Single crystal X-ray investigations show an ordered substitutional variant of the Ti3Co5B2 type in which the M atoms are arranged in chains along [001] with intrachain and interchain M–M distances of about 300 pm and 660 pm, respectively. Measuring the magnetisation (1.7 K–800 K) of the phases Mg/Mn, Sc/Mn, Mg/Fe, and Sc/Fe reveals antiferromagnetic interactions in the first and dominating ferromagnetic intrachain interactions in the remaining ones. Interchain interactions of antiferromagnetic nature are evident in Sc/Mn and Mg/Fe leading to metamagnetism below TN = 130 K, while Sc/Fe behaves ferromagnetically below TC = 450 K. The overall trend towards stronger ferromagnetic interactions with increasing valence electron concentration is obvious. Ternare Rhodiumboride A3Rh5B2 (A = Mg, Sc) und quaternare Substitutionsvarianten A2MRh5B2. Darstellung, Kristallstruktur (M = Hauptgruppen- und 3 d-Elemente) und Magnetismus (M = Mn, Fe) Die neuen ternaren Rhodiumboride Mg3Rh5B2 und Sc3Rh5B2 (P4/mbm, Z = 2; a = 943.4(1) pm, c = 292.2(1) pm bzw. a = 943.2(1) pm, c = 308.7(1) pm) kristallisieren im Ti3Co5B2-Typ. Ein Teil des Mg bzw. Sc kann durch eine Vielzahl von Elementen M substituiert werden. Fur M = Si und Fe wurden Homogenitatsgebiete entsprechend A3–xMxRh5B2 mit 0 ≤ x ≤ 1.0 fur A = Sc und x bis zu 1.5 fur A = Mg gefunden. Quaternare Verbindungen mit x = 1 (abgekurzte Schreibweise fur A2MRh5B2: A/M) wurden dargestellt mit M = Be, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sn (Co, Ni nur mit A = Mg; Sn nur mit A = Sc; P, As in Unterbesetzung). Die Strukturbestimmung mit Rontgen-Einkristalldaten zeigt, dass eine geordnete Substitutionsvariante des Ti3Co5B2-Typs vorliegt, in der die M-Atome Ketten entlang [001] bilden mit M–M-Abstanden ≈ 300 pm innerhalb der Ketten und ≈ 660 pm zwischen ihnen. Magnetisierungsmessungen (1.7 K–800 K) an den Phasen mit M = Mn, Fe geben antiferromagnetische Wechselwirkungen in Mg/Mn und dominierende ferromagnetische Wechselwirkungen innerhalb der Ketten in Sc/Mn, Mg/Fe und Sc/Fe zu erkennen. Antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Ketten in Sc/Mn und Mg/Fe fuhren zu Metamagnetismus unterhalb von TN = 130 K, wahrend sich Sc/Fe ferromagnetisch unterhalb von TC = 450 K verhalt. Ein Trend zu starkeren ferromagnetischen Wechselwirkungen mit zunehmender Valenzelektronen-Konzentration ist klar erkennbar.

Ternary Rare Earth (RE) Gold Compounds REAuCd and RE2Au2Cd

Abstract: New intermetallic rare earth compounds REAuCd (RE = Y, La–Nd, Sm–Yb) and RE2Au2Cd (RE = La, Pr, Nd, Sm) were prepared by reaction of the elements in sealed tantalum tubes in a high-frequency furnace. The compounds were investigated by X-ray diffraction both on powders and single crystals. The equiatomic REAuCd compounds with RE = Y, La–Nd, Sm, and Gd–Tm adopt the ZrNiAl type structure with space group P62m. Single crystal X-ray data yielded a = 786.2(2), c = 415.9(1) pm, wR2 = 0.0337, 402 F2 values for LaAuCd and a = 782.91(9), c = 410.01(5) pm, wR2 = 0.0653, 395 F2 values for CeAuCd with 14 parameters for each refinement. Geometrical motifs in CeAuCd are two types of gold centered tricapped trigonal prisms: [Au1Cd3Ce6] and [Au2Cd6Ce3]. The gold and cadmium atoms form a three-dimensional [AuCd] polyanion in which the cerium atoms fill distorted hexagonal channels. EuAuCd and YbAuCd crystallize with a TiNiSi type structure, space group Pnma: a = 755.2(1), b = 450.59(5), c = 878.6(1) pm, wR2 = 0.0904, 500 F2 values for EuAuCd, and a = 731.64(3), b = 432.94(2), c = 875.80(4) pm, wR2 = 0.1192, 457 F2 values for YbAuCd with 20 parameters for each refinement. In these structures the europium(ytterbium) and cadmium atoms form zig-zag chains of egde- and face-sharing trigonal prisms which are centered by the gold atoms. Also in EuAuCd and YbAuCd a three-dimensional [AuCd] polyanion occurs in which the europium(ytterbium) atoms are embedded. Europium and ytterbium are divalent in EuAuCd and YbAuCd. Susceptibility measurements show Pauli paramagnetism for YbAuCd and Curie-Weiss behavior above 100 K for EuAuCd with an experimental magnetic moment of 7.86(6) μB/Eu. Ferromagnetic ordering is detected at 28 K. The saturation magnetic moment is 7.1(1) μB/Eu at 1.9 K. 151Eu Mossbauer spectra show an isomer shift of –9.2(2) mm/s and full magnetic hyperfine field splitting at 4.2 K with an internal hyperfine field of 19.5(4) T at the europium nuclei. The RE2Au2Cd compounds crystallize with the Mo2FeB2 structure, a ternary ordered version of the U3Si2 type. These structures may be considered as an intergrowth of distorted CsCl and AlB2 related slabs of compositions RECd and REAu2. Chemical bonding in REAuCd and RE2Au2Cd is briefly discussed. Ternare Seltenerd (RE)–Gold-Verbindungen REAuCd und RE2Au2Cd Die neuen intermetallischen Seltenerdverbindungen REAuCd (RE = Y, La–Nd, Sm–Yb) und RE2Au2Cd (RE = La, Pr, Nd, Sm) wurden durch Reaktionen der Elemente in veschlossenen Tantalrohren in einem Hochfrequenzofen synthetisiert. Alle Verbindungen wurden uber Rontgenbeugungsexperimente an Pulvern und Einkristallen charakterisiert. Die REAuCd Verbindungen mit RE = Y, La–Nd, Sm und Gd–Tm kristallisieren im ZrNiAl Typ, Raumgruppe P62m. Rontgen-Einkristall-Diffraktometerdaten ergaben a = 786,2(2); c = 415,9(1) pm; wR2 = 0,0337; 402 F2-Werte fur LaAuCd und a = 782,91(9); c = 410,01(5) pm; wR2 = 0,0653; 395 F2-Werte fur CeAuCd mit 14 Parametern fur jede Verfeinerung. Geometrische Motive der CeAuCd Struktur sind zwei Sorten Gold-zentrierter, dreifach uberkappter trigonaler Prismen: [Au1Cd3Ce6] und [Au2Cd6Ce3]. Zusammen bilden die Gold- und Cadmiumatome ein dreidimensionales [AuCd] Polyanion in dem die Ceratome verzerrte hexagonale Rohren besetzen. EuAuCd und YbAuCd kristallisieren mit der TiNiSi Struktur, Raumgruppe Pnma: a = 755,2(1); b = 450,59(5); c = 878,6(1) pm; wR2 = 0,0904; 500 F2-Werte fur EuAuCd und a = 731,64(3); b = 432,94(2); c = 875,80(4) pm; wR2 = 0,1192; 457 F2-Werte fur YbAuCd mit 20 Parametern pro Verfeinerung. Die Europium(Ytterbium)- und Cadmiumatome bilden Zickzack-Ketten kanten- und flachenverknupfter trigonaler Prismen welche von den Goldatomen zentriert werden. Auch in EuAuCd und YbAuCd wird ein dreidimensionales [AuCd] Polyanion ausgebildet, in dem die Europium(Ytterbium)atome eingebettet sind. Europium und Ytterbium sind in EuAuCd und YbAuCd zweiwertig. Suszeptibilitatsmessungen zeigen Pauli Paramagnetismus fur YbAuCd und Curie-Weiss-Verhalten oberhalb 100 K fur EuAuCd mit einem experimentellen magnetischen Moment von 7,86(6) μB/Eu. EuAuCd ordnet bei 28 K ferromagnetisch. Das Sattigungsmoment bei 1,9 K betragt 7,1(1) μB/Eu. 151Eu Mossbauer-Spektren zeigen eine Isomerieverschiebung von –9,2(2) mm/s und eine volle magnetische Hyperfeinfeldaufspaltung bei 4,2 K mit einem magnetischen Hyperfeinfeld von 19,5(4) T am Europiumkern. Die RE2Au2Cd Verbindungen kristallisieren mit der Mo2FeB2 Struktur, einer ternaren, geordneten Variante des U3Si2 Typs. Diese Strukturen konnen als Verwachsungsvarianten verzerrter CsCl und AlB2 Baueinheiten der Zusammensetzungen RECd und REAu2 beschrieben werden. Die chemische Bindung in REAuCd und RE2Au2Cd wird kurz diskutiert.

Mixed‐Ligand Complexes of Copper(II) with α‐Hydroxycarboxylic Acids and 1,10‐Phenanthroline

Abstract: Eight new two-ligand complexes of copper(II) with 1,10-phenanthroline and one of four different α-hydroxy-carboxylic acids (glycolic, lactic, mandelic and benzylic) were prepared. The complexes of general formula [Cu(HL)2(phen)] · nH2O (HL = monodeprotonated acid) (1–4) were characterized by elemental analysis, IR, electronic and EPR spectroscopy, magnetic measurements and thermo-gravimetric analysis. The complexes of general formulae [Cu(HL)(phen)2](HL) · H2L · nSolv [1 a (HL = HGLYO–, n = 1, Solv = MeCN) and 3 a (HL = HMANO–, n = 0)] and [Cu(L)(phen)(OH2)] · nH2O [2 a (L = LACO2–, n = 4) and 4 a (L = BENO2–, n = 2)] were characterized by X-ray diffractometry. In all these latter a pentacoordinated copper atom has a basically square pyramidal coordination polyhedron, the distortion of which towards a trigonal bipyramidal configuration has been evaluated in terms of the parameter τ. In 1 a and 3 a there are three forms of α-hydroxycarboxylic acid: a monodentate monoanion, a monoanionic counterion, and a neutral molecule lying in the outer coordination sphere; in 2 a and 4 a the α-hydroxycarboxylic acid is a bidentate dianion coordinating through carboxyl and hydroxyl oxygens. Gemischtliganden-Komplexe von Kupfer(II) mit α-Hydroxycarbonsauren und 1,10-Phenanthrolin Acht neue Zweiligand-Komplexe von Kupfer(II) mit 1,10-Phenanthrolin und einer von vier α-Hydroxycarbonsauren (Glykol-, Milch-, Mandel-, Benzilsaure) wurden dargestellt. Die Komplexe mit der allgemeinen Formel [Cu(HL)2(phen)] · nH2O (HL = monodeprotonierte Saure) (1–4) wurden elementaranalytisch, durch IR-, UV/Vis- und EPR-Spektroskopie, magnetische Messungen sowie thermogravimetrisch charakterisiert. Die Komplexe [Cu(HL)(phen)2](HL) · H2L · nSolvens [1 a (HL = HGLYO–, n = 1, Solvens = MeCN) und 3 a (HL = HMNO–, n = 0] und [Cu(L)(phen)(OH2)] · nH2O [2 a (L = LACO2–, n = 4) und 4 a (L = BENO2–, n = 2)] wurden rontgenographisch charakterisiert. In allen letztgenannten Komplexen bildet das funffach koordinierte Kupferatom ein im wesentlichen quadratisch-pyramidales Koordinationspolyeder, die Verzerrung zu einer trigonal-bipyramidalen Konfiguration wird uber den Parameter τ definiert. In 1 a und 3 a liegen die α-Hydroxycarbonsaure in drei Formen vor: als einzahniges Monoanion, als monoanionisches Gegenion und als neutrales Molekul in der auseren Koordinationssphare; in 2 a und 4 a ist die α-Hydroxycarbonlsaure ein zweizahniges Dianion, das uber die Carboxyl- und Hydroxyl-Sauerstoffatome koordiniert.

Novel Arachno‐type X56– Zintl Anions in Sr3Sn5, Ba3Sn5, and Ba3Pb5 and Charge Influence on Zintl Clusters

Abstract: Two new binary Zintl phases, Sr3Sn5 and Ba3Sn5 were synthesized and structurally characterized. The revised structure of Ba3Pb5 is also reported. All three compounds are isotypic and crystallize with a modified Pu3Pd5 structure type. The anionic substructure is composed of X56– square pyramidal clusters (X = Sn, Pb), which are described as arachno clusters according to the Wade-Mingos electron counting rules. The electronic structure of the pyramidal Zintl anions and the influence of the number of skeletal electrons of these clusters are investigated using the electron localization function (ELF). The structural relationship between Ba3Sn5 and the Zintl phases Ba3Si4 and Ba3Ge4 are analyzed. Additionally, two new Zintl phases Ba3Ge2.82Sn2.18 and Ba3Ge3.94Sn0.06, have been synthezised and their structures are reported, which directly show that the exchange of tin against germanium leads to a change from the M3X5 to the M3X4 structure type. This effect is traced back to the maximal charge acquisition property of the Zintl anions of heavier and lighter tetralides. Neue Zintl-Anionen vom arachno-Typ im Sr3Sn5, Ba3Sn5 und Ba3Pb5 sowie der Ladungseinflus auf die Zintl-Cluster Sr3Sn5, Ba3Sn5 und Ba3Pb5 wurden durch Feststoffsynthese erhalten und strukturell charakterisiert. Die bisher bekannte Struktur von Ba3Pb5 wurde korrigiert. Alle drei Verbindungen sind demnach isotyp und gehoren einem modifizierten Pu3Pd5 an und enthalten die quadratisch-pyramidalen Zintl-Anionen X56– (X = Sn, Pb). Diese erfullen die Elektronenabzahlregeln von Wade und Mingos fur arachno-Cluster. Mit Hilfe der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) wird die raumliche Elektronenstruktur verdeutlicht und ihre Abhangigkeit von der Valenzelektronenzahl untersucht. Die engen strukurellen Beziehungen zwischen Ba3Sn5, Ba3Si4 und Ba3Ge4 werden aufgezeigt. Des weiteren wird uber zwei neue Zintl-Phasen, Ba3Ge2.82Sn2.18 und Ba3Ge3.94Sn0.06, berichtet, bei denen der Ubergang vom M3X5- in den M3X4-Typ durch Austausch von Zinn gegen Germanium gezeigt werden kann. Dieser Wechsel wird nicht auf Groseneffekte sondern auf die maximale Ladungsaufnahmefahigkeit der Zintl-Anionen der schwereren und der leichteren Tetralide zuruckgefuhrt.

Coordination polymers of bipyridyldicarboxylates - A cobalt containing 12,3-net with potential reactive sites

Abstract: The porous cobalt(II) coordination polymer [Co{2,2′-bipy-4,4′(CO2)2}(H2O)2] (1) was prepared via a hydrothermal synthesis approach starting from Co(NO3)2 · 6 H2O and 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid in a one to one mixture of ethanol and water at 120 °C. The product was characterized by single crystal X-ray diffraction, TGA and elemental analysis. Space group: P3121, unit cell dimensions at –73 °C: a = 11.980(2), c = 8.335(2) A, R = 0.032, wR2 (all data) = 0.048. The structure determination revealed 1 to be a network in which octahedrally coordinated cobalt atoms are arranged to form a (12,3) net.

New Indium-Rich Compounds EuRhIn2 and EuRh2In8

Abstract: EuRhIn2 and EuRh2In8 were obtained by reacting the elements in sealed tantalum tubes in a high-frequency furnace in a water-cooled quartz glass sample chamber. Both indides were investigated by X-ray powder and single crystal techniques: Cmcm, oC16, a = 432.2(1), b = 1058.8(1), c = 805.5(2) pm, wR2 = 0.0393, 471 F 2 values, 16 variables for EuRhIn2 and Pbam, oP44, a = 1611.8(2), b = 1381.7(2), c = 436.44(6) pm, wR2 = 0.0515, 1592 F 2 values, 70 variables for EuRh2In8. EuRhIn2 adopts the MgCuAl2 type structure and may be considered as a rhodium filled variant of the binary Zintl phase EuIn2. The indium substructure is homeotypic to the lonsdaleite type. Within the three-dimensional [RhIn2] polyanion the strongest bonding interactions occur for the Rh–In contacts followed by In–In. EuRh2In8 is the first indide with CaCo2Al8 type structure. The rhodium atoms have a trigonal prismatic indium coordination and the indium atoms form distorted indium centered InIn8 cubes and InIn10 pentagonal prisms with In–In distances ranging from 288 to 348 pm. Again, the rhodium and indium atoms together build a complex three-dimensional [Rh2In8] polyanion in which the europium atoms are located within distorted pentagonal channels. Chemical bonding in EuRhIn2 and EuRh2In8 is briefly discussed. Die neuen indiumreichen Verbindungen EuRhIn2 und EuRh2In8 EuRhIn2 und EuRh2In8 wurden durch Reaktion der Elemente in verschweisten Tantalampullen in einem Hochfrequenzofen in einer wassergekuhlten Probenkammer aus Quarzglas erhalten. Beide Indide wurden uber Rontgenbeugungsexperimente an Pulvern und Einkristallen charakterisiert: Cmcm; oC16; a = 432,2(1); b = 1058,8(1); c = 805,5(2) pm; wR2 = 0,0393; 471 F 2-Werte, 16 Variable fur EuRhIn2 und Pbam; oP44; a = 1611,8(2); b = 1381,7(2); c = 436,44(6) pm; wR2 = 0,0515; 1592 F 2-Werte; 70 Variable fur EuRh2In8. EuRhIn2 kristallisiert im MgCuAl2-Typ und kann als Rhodium-gefullte Variante der binaren Zintl Phase EuIn2 beschrieben werden. Die Indiumteilstruktur ist homootyp zur Lonsdaleite-Struktur. Innerhalb des dreidimensionalen [RhIn2]-Polyanions treten die starksten bindenden Wechselwirkungen fur die Rh–In-Kontakte auf, gefolgt von In–In-Kontakten. EuRh2In8 ist das erste Indid mit CaCo2Al8-Struktur. Die Rhodiumatome haben eine trigonal-prismatische Indiumkoordination und die Indiumatome bilden verzerrte Indium-zentrierte InIn8 Wurfel und InIn10 pentagonale Prismen mit In–In-Abstanden von 288 bis 348 pm. Die Rhodium- und Indiumatome bilden zusammen wiederum ein dreidimensionales [Rh2In8]-Polyanion, in dem die Europiumatome in verzerrten pentagonalen Kanalen liegen. Die chemische Bindung in EuRhIn2 und EuRh2In8 wird kurz diskutiert.

Synthese, Struktur und Eigenschaften des NatriumsilanidstBu2PhSiNa - ein Zugang zu Di-tert-butyl-phenylsilylsubstituierten Verbindungen

Abstract: Das Natriumsilanid tBu2PhSiNa lasst sich bei erhohter Temperatur durch Einwirken von Na-Metall auf das Bromsilan tBu2PhSiBr in organischen Losungsmitteln wie n-Heptan bzw. Ethern nahezu quantitativ gewinnen. Erstmals wurde mit tBu2PhSiNa ein Silanid, welches im Festkorper ein kettenformiges Koordinationspolymer bildet, strukturell charakerisiert. Hierbei sind die tBu2PhSiNa-Einheiten durch η6 Natrium–Phenyl-Kontakte miteinander verbruckt. Durch Oxidation mit Tetracyanethylen lasst sich tBu2PhSiNa in das Disilan tBu2PhSi–SiPhtBu2 uberfuhren. The Sodium Silanide tBu2PhSiNa: Synthesis, Properties, Structure Analysis – a Synthetic Pathway to Introduce the tBu2PhSi-Ligand The sodium silanide tBu2PhSiNa is easily obtained by the reaction of sodium metal with tBu2PhSiBr at elevated temperatures in n-heptane, THF or dibutylether. An X-ray crystal structure analysis reveals, that the sodium silanide 3 contains chains of tBu2PhSiNa units with η6 sodium–phenyl-contacts. Oxidation of tBu2PhSiNa with TCNE proceeds with formation of the disilane tBu2PhSi–SiPhtBu2.

The Structure of Carbon Suboxide, C3O2, in the Solid State

Abstract: Carbon suboxide, C3O2, is crystallized from the melt. According to the X-ray structure determination the crystal contains two non-crystallographically equivalent molecules in the asymmetric unit: a = 986.9(2), b = 1206.0(2), c = 516.0(1) pm, space group Pnma. Both molecules are linear. A close inspection of the vibrational amplitudes indicates some systematic deviations from linearity. Die Struktur des OCCCO im festen Zustand Kohlenstoffsuboxid, C3O2, wurde aus der Schmelze auskristallisiert. Die Kristallstruktur ist aus zwei kristallographisch verschiedenen Molekulen aufgebaut. a = 986.9(2), b = 1206.0(2), c = 516.0(1) pm, Raumgruppe Pnma. Beide Molekule sind linear. Eine genaue Analyse der Schwingungsellipsoide deutet auf systematische Abweichungen von der Linearitat hin.

A Preparative Method for Perfluoroalkyltrifluoroborates and Perfluoroalkyldifluoroboranes

Abstract: A convenient new preparative method for the unknown class of perfluoroalkyltrifluoroborates K[CnF2n+1BF3] and perfluoroalkyldifluoroboranes CnF2n+1BF2 (n > 1) is elaborated. The perfluoroalkyl group is introduced into the boric acid ester by using CnF2n+1MgBr. Treatment with K[HF2] and HFaq results in K[CnF2n+1BF3] which can be defluoridated by AsF5 to the corresponding boranes CnF2n+1BF2.

Synthesis, Spectroscopic Properties, and Crystal Structure of 2,2′-Bipyridyldimesitylnickel(II)

Abstract: The dimesitylnickel(II) complex [(bpy)NiMes2] (Mes = mesityl = 2,4,6-trimethylphenyl) was prepared and examined spectroscopically and electrochemically The crystal and molecular structure was determined from single crystal X-Ray diffraction experiments (monoclinic, P21/n, Z = 4, a = 83092(8) A, b = 18233(2) A, c = 15226(2) A, β = 98035(6)°) The nickel atom displays a distorted square planar environment The axial positions of the square plane are shielded by each one of the methyl groups on the mesityl substituents The complex shows electrochemical reduction processes that are mainly centered on the bpy ligand as inferred from spectroelectrochemical investigations (EPR and UV/Vis/NIR absorption) of the radical anion or dianion The observed oxidation is assigned to a NiII/NiIII couple The title complex exhibits strongly solvatochromic longwavelength electronic absorptions Synthese, Spektroskopische Eigenschaften und Molekulstruktur von 2,2′-Bipyridindimesitylnickel(II) Der Dimesitylnickel(II) Komplex [(bpy)NiMes2] (Mes = Mesityl = 2,4,6-Trimethylphenyl, bpy = 2,2′-Bipyridin) wurde synthetisiert und seine spektroskopischen sowie elektrochemischen Eigenschaften studiert Die Kristall- und Molekulstruktur konnte durch Rontgenbeugung an einem Einkristall ermittelt werden (monoklin, P21/n, Z = 4, a = 83092(8) A, b = 18233(2) A, c = 15226(2) A, β = 98035(6)°) Das Nickelatom zeigt eine verzerrt quadratisch planare Umgebung Die axialen Positionen des Zentralatoms werden von je einer Methylgruppe an den beiden Mesitylsubstituenten sterisch abgeschirmt Die Verbindung lasst sich in zwei reversiblen Ein-Elektronenschritten reduzieren, wobei die Elektronen in Orbitale eingelagert werden, die hauptsachlich im Bipyridinliganden lokalisiert sind, wie mit Hilfe von spektroelektrochemischen Untersuchungen (EPR und UV/Vis/NIR Absorption) ermittelt werden konnte Die ebenfalls beobachtete elektrochemische Ein-Elektronen Oxidation ist einem NiII/NiIII Redoxpaar zuzuordnen Die Verbindung zeigt eine sehr starke Solvatochromie ihrer langwelligsten Absorption

Syntheses and Crystal Structures of Ln(phen)2(NO3)3 with Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, and phen = 1,10‐phenanthroline

Abstract: Five new complex compounds of the formula Ln(phen)2(NO3)3 were prepared. The X-ray structural analyses indicate that they crystallize isostructurally in the monoclinic space group C2/c (no. 15) with cell dimensions for example for Pr(phen)2(NO3)3: a = 11.194(1) A, b = 18.095(2) A, c = 13.101(2) A, β = 100.52(1)°, V = 2609.1(6) A3, Z = 4. The crystal structures consist of [Ln(phen)2(NO3)3] complex molecules. The rare earth atoms are coordinated by four N atoms of two phen ligands and six O atoms of three nitrato groups to complete a distorted bicapped dodecahedron. The [Ln(phen)2(NO3)3] complex molecules are assembled via π-π stacking interactions between the neighboring phen ligands to form 1D columnar chains, which are then arranged in the crystal structures according to pseudo 1D close-packed patterns. Synthesen und Kristallstrukturen von Ln(phen)2(NO3)3 mit Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Dy und phen = 1,10-Phenanthrolin Funf neue Komplex-Verbindungen des Typs Ln(phen)2(NO3)3 wurden dargestellt. Die Rontgen-Strukturanalysen zeigen , dass sie isostrukturell in der monoklinen Raumgruppe C2/c (Nr. 15) kristallisieren mit den Gitterkonstanten, z. B. fur Pr(phen)2(NO3)3: a = 11,194(1) A, b = 18,095(2) A, c = 13,101(2) A, β = 100,52(1)°, V = 2609,1(6) A3, Z = 4. Die Kristallstrukturen sind aus [Ln(phen)2(NO3)3]Komplex-Molekulen aufgebaut. Die Selten–Erdmetall-Atome sind jeweils von vier N-Atomen zweier Phen-Liganden und sechs O-Atomen dreier Nitrato-Liganden zu einem verzerrten zweifach bekappten Dodekaeder koordiniert. Durch die π-π-Wechselwirkungen zwischen den benachbarten Phen-Liganden werden die [Ln(phen)2(NO3)3]-Komplex-Molekule unter Bildung von saulenartigen 1D-Ketten zusammengehalten. Die resultierenden Ketten sind in den Strukturen dicht gepackt.

Synthese und Reaktivität von 2-Brom-1,3-diethyl-2,3-dihydro-1 H-1,3,2-benzodiazaborol Molekülstruktur von Bis(1,3-diethyl-2,3-dihydro-1 H-1,3,2-benzodiazaborol-2-yl)

Abstract: Die Reaktion einer Suspension von Calciumhydrid in Toluol mit N,N′-Diethyl-o-phenylendiamin (1) und Bortribromid liefert 2-Brom-1,3-diethyl-2,3-dihydro-1 H-1,3,2-benzodiazaborol (2) als farbloses Ol. Verbindung 2 wird von Silbercyanid in Acetonitril glatt in 2-Cyano-1,3-diethyl-2,3-dihydro-1 H-1,3,2-benzodiazaborol (3) umgewandelt, wahrend die Behandlung von 2 mit der aquimolaren Menge an Methyllithium zu 1,3-Diethyl-2-methyl-2,3-dihydro-1 H1,3,2-benzodiazaborol (4) fuhrt. 1,3,2-Benzodiazaborol 2 wird von einer Kalium–Natrium-Legierung glatt zum Bis(1,3-diethyl-2,3-dihydro-1 H-1,3,2-benzodiazaborol-2-yl) (7) reduziert, das aus n-Pentan in Form farbloser Nadeln kristallisiert. Verbindung 7 wird ebenfalls bei dem Versuch, aus 2 und LiSnMe3 das entsprechende 2-Trimethylstannyl-1,3-diethyl-2,3-dihydro-1 H-1,3,2-benzodiazaborol herzustellen, gebildet. N,N′-Bis(1,3-diethyl-2,3-dihydro-1 H-1,3,2-benzodiazaborol-2-yl)-1,2-diaminoethan (6) ist das einzige borhaltige Produkt der Umsetzung von 2 mit Li(en)C≡CH. Die Verbindung 2–4, 6, 7 wurden auf elementaranalytischen und spektroskopischen Weg (IR, 1H, 11B{1H}, 13C{1H}NMR, MS) charakterisiert. Von 7 wurde eine Rontgenstrukturanalyse angefertigt.

Rubidium‐ und Caesium‐Verbindungen mit dem Isopolyanion [Ta6O19]8– – Synthesen, Kristallstrukturen, thermische und schwingungsspektroskopische Untersuchungen der Oxotantalate A8[Ta6O19] · n H2O (A = Rb, Cs; n = 0, 4, 14)

Abstract: Die Verbindungen A8[Ta6O19] · n H2O (A = Rb, Cs; n = 0, 4, 14) enthalten das Isopolyanion [Ta6O19]8–, das aus sechs zu einem grosen Oktaeder kantenverknupften [TaO6]-Oktaedern besteht. Sie gehen – wie u. a. die thermoanalytischen Untersuchungen (TG/DSC) zeigen – durch reversible Hydratations/Dehydratationsprozesse ineinander uber und zeigen auch strukturell enge Bezuge. Cs8[Ta6O19] (tetragonal, I4/m, a = 985.9(1) pm, c = 1403.3(1) pm, Z = 2), die isotypen Phasen A8[Ta6O19] · 14 H2O (A = Rb/Cs; monoklin, P21/n, a = 1031.30(6)/1055.4(1) pm, b = 1590.72(9)/1614.9(6) pm, c = 1150.43(6)/1171.4(1) pm, β = 100.060(1)/ 99.97(2)°, Z = 2) und Rb8[Ta6O19] · 4 H2O (monoklin, C2/c, a = 1216.9(4) pm, b = 1459.2(5) pm, c = 1414.7(4) pm, β = 90.734(6)°, Z = 4) wurden auf der Basis von Einkristalldaten strukturell charakterisiert. Die RAMAN-Spektren erlauben daruberhinaus einen detallierten Vergleich der Hexatantalat-Ionen in den vier Verbindungen. Rubidium und Caesium Compounds with the Isopolyanion [Ta6O19]8– – Synthesis, Crystal Structures, Thermogravimetric and Vibrational Spectrocopic Analysis of the Oxotantalates A8[Ta6O19] · n H2O (A = Rb, Cs; n = 0, 4, 14) The compounds A8[Ta6O19] · n H2O (A = Rb, Cs; n = 0, 4, 14) contain the isopoly anion [Ta6O19]8–, which consists of six [TaO6] octahedra connected via corners to form a large octahedron. They transform into each other by reversible hydratation/dehydratation processes, as shown from thermoanalytic measurements (TG/DSC), and show also structural similarities. Cs8[Ta6O19] (tetragonal, I4/m, a = 985.9(1) pm, c = 1403.3(1) pm, Z = 2), the isotypic phases A8[Ta6O19] · 14 H2O (A = Rb/Cs; monoclinic, P21/n, a = 1031.30(6)/1055.4(1) pm, b = 1590.72(9)/1614.9(6) pm, c = 1150.43(6)/1171.4(1) pm, β = 100.060(1)/99.97(2)°, Z = 2) and Rb8[Ta6O19] · 4 H2O (monoclinic, C2/c, a = 1216.9(4) pm, b = 1459.2(5) pm, c = 1414.7(4) pm, β = 90.734(6)°, Z = 4) have been characterised on the basis of single crystal x-ray data. Furthermore the RAMAN spectra allow a detailled comparison of the hexatantalate ions in the four compounds.

Lamellar Copper(I) Thiocyanate‐Based Coordination Polymers containing the Alkali Cation ligating Thiacrown Ether 1,10‐Dithia‐18‐crown‐6

Abstract: The lamellar coordination polymer [(CuSCN)2(μ-1,10DT18C6)] (1,10DT18C6 = 1,10-dithia-18-crown-6), in which staircase-like CuSCN double chains are bridged by thiacrown ether ligands, may be prepared in two triclinic modifications 1 a and 1 b by reaction of CuSCN with 1,10DT18C6 in respectively benzonitrile or water. Performing the reaction in acetonitrile in the presence of an equimolar quantity of KSCN leads, in contrast, to formation of the K+ ligating 2-dimensional thiocyanatocuprate(I) net [{Cu2(SCN)3}–] of 2, half of whose Cu(I) atoms are connected by 1,10DT18C6 macrocycles. The potassium cations in [{K(CH3CN)}{Cu2(SCN)3(μ-1,10DT18C6)}] (2) are coordinated by all six potential donor atoms of a single thiacrown ether in addition to a thiocyanate S and an acetonitrile N atom. Under similar conditions, reaction of CuI, NaSCN and 1,10DT18C6 affords [{Na(CH3CN)2}{Cu4I4(SCN)(μ-1,10DT18C6)}] (3), which contains distorted Cu4I4 cubes as characteristic molecular building units. These are bridged by thiocyanate and thiacrown ether ligands into corrugated Na+ ligating sheets. In the presence of divalent Ba2+ cations, charge compensation requirements lead to formation of discrete [Cu(SCN)3(1,10DT18C6-κS)]2– anions in [Ba{Cu(SCN)3(1,10DT18C6-κS)}] (4). Schichtartige CuSCN-haltige Koordinationspolymere mit dem Alkalikationen koordinierenden Thiakronenether 1,10-Dithia-18-Krone-6 Das schichtartige Koordinationspolymer [(CuSCN)2(μ-1,10DT18C6)] (1,10DT18C6 = 1,10-Ditha-18Krone-6) enthalt treppenartige CuSCN-Doppelketten, die durch 1,10DT18C6-Liganden verbruckt sind. Zwei trikline Modifikationen 1 a und 1 b lassen sich durch die Umsetzung von CuSCN und 1,10DT18C6 in Benzonitril bzw. Wasser darstellen. Im Beisein einer aquimolaren Menge von KSCN fuhrt die Reaktion in Acetonitril dagegen zur Bildung des zweidimensionalen Thiocyanatocuprat (I)-Netzes [{Cu2(SCN)3}–] von 2. Die Halfte der hierin beteiligten Cu(I)-Atome werden durch 1,10DT18C6-Makrozyklen verbunden, die die K+-Gegenionen koordinieren. Diese werden in [{K(CH3CN)}Cu2(SCN)3(μ-1,10DT18C6)}] (2) von allen 6 potentiellen Donoratomen eines Thiakronenethers sowie von einem Thiocyanat-S- und einem Acetonitril-N-Atom umgeben. Unter analogen Bedingungen liefert die Umsetzung zwischen CuI, NaSCN und 1,10DT18C6 das Polymer [{Na(CH3CN)2}{Cu4I4(SCN)(μ-1,10DT18C6)}] (3), das verzerrte Cu4I4-Wurfel als charakteristische molekulare Baueinheiten enthalt. Diese werden durch Thiocyanat- sowie Thiakronenether-Liganden zu wellenartigen anionischen Schichten verbunden, die Na+-Kationen koordinieren. Im Beisein von Ba2+-Kationen bedingt der notwendige Ladungsausgleich die Bildung von diskreten Anionen [Cu2(SCN)3(1,10DT18C6-κS)]2– in [Ba{Cu(SCN)3(1,10DT18C6κS)}] (4).

Auf dem Wege zu einem Disilin –Si≡Si–: Bildung von RHSi=SiHR und Hinweise auf die intermediäre Bildung von RSi≡SiR (R = SiH(SitBu3)2)

Abstract: Die Reaktion von R*2HSi–SiHBr–SiHBr–SiHR*2 mit einer aquimolaren Menge NaR* × 2 THF in THF bei –78 °C (R* = Supersilyl = SitBu3) bzw. von R*2ClSi–SiHBr–SiHBr–SiClR* mit der doppeltmolaren Menge NaR* × 2 THF in C6D6 bei Raumtemperatur fuhrt in ersterem Falle zum gelben Disilen (R*2HSi)HSi=SiH(SiHR*2) (1) und zum roten Cyclotetrasilen [–R*HSi-R*Si=SiR*– SiHR*–] (3), in letzterem Falle zum farblosen Bicyclotetrasilan R*4H2Si4 (4). Das Disilen 1 (fur > Si= im 29Si-NMR: d von d bei 141.32 ppm mit 1JSiH = 149.9 Hz, 2JSiH = 0.9 Hz) isomerisiert sich bei Raumtemperatur langsam (τ1/2 ca. 3 h) unter Bildung des farblosen Trisilacyclopentans [–CH2–SiH(SiH2SiHR*2)–SiHR*–SitBu2–CMe2–] (2) und addiert Methanol unter Bildung der farblosen Verbindung R*2HSi–SiH2–SiH(OMe)–SiHR*2. Als Vorstufe von 3 bietet sich das Disilin R*2HSi–Si≡Si–SiHR*2 an, das auf dem Wege uber R*HSi=SiR*–SiR*=SiHR* in 3 ubergehen konnte. Die Charakterisierung von 2 und 3 erfolgte u. a. rontgenstrukturanalytisch, wobei im Falle von 3 eine unerwartet lange Doppelbildung (2.36 A) aufgefunden wurde. Die Identifizierung von 4 erfolgte durch Vergleich mit einer authentischen Probe (gewonnen aus R*HBrSi–SiBr2R* und NaR* × 2 THF). Compounds of Silicon. 146. Unsaturated Silicon Compounds. 59. On the Way to a Disilyne –Si≡Si–: Formation of RHSi=SiHR and Indication of the Intermediate Formation of RSi≡SiR (R = SiH(SitBu3)2) Reaction of R*2HSi–SiHBr–SiHBr–SiHR*2 with an equimolar amount of NaR* × 2 THF in THF at –78 °C (R* = supersilyl = SitBu3) or reaction of R*2ClSi–SiHBr–SiHBr–SiClR*2 with a two-molar amount of NaR* × 2 THF in C6D6 at room temperature leads in the first case to the yellow disilene (R*2HSi)HSi=SiH(SiHR*2) (1) and to the red cyclotetrasilene [–R*HSi–R*Si=SiR*–SiHR*–] (3), respectively, in the latter case to the colorless bicyclotetrasilane R*4H2Si4 (4). The disilene 1 (for > Si= in 29Si-NMR: d of d at 141.32 ppm with 1JSiH = 149.9 Hz, 2JSiH = 0.9 Hz) slowly isomerizes at room temperature (τ1/2 ca. 3 h) under formation of the colorless trisilacyclopentane [–CH2–SiH(SiH2SiHR*2)–SiHR*–SitBu2–CMe2–] (2) and adds methanole under formation of the colorless compound R*2HSi–SiH2–SiH(OMe)–SiHR*2. As initial stage of 3 the disilyne R*2HSi–Si≡Si–SiHR*2 is in consideration, which by way of R*HSi=SiR*–SiR*=SiHR* may transform into 3. The characterization of 2 and 3 results among others from X-ray structure analyses, whereby for 3 an unexpectable long double bond (2.36 A) has been found. The identification of 4 results from comparison with an authentic sample (formed from R*HBrSi–SiBr2R* and NaR* × 2 THF).

Synthesis and Spectroscopic Characterization of Potassium Polyfluoroalken‐1‐yltrifluoroborates

Abstract: The potassium fluoroborates K[RCF=CFBF3] (R = F, Cl (cis-/trans-mixture), trans-C4F9, cis-C2F5, cis-C6F13, trans-C4H9, trans-C6H5) were prepared by fluoridation (methoxide-fluoride substitution with K[HF2]) of RCF=CFB(OMe)2 and Li[RCF=CFB(OMe)3] which were obtained from RCF=CFLi and B(OMe)3. The K[RCF=CFBF3] salts were characterized by their 1H, 11B, 19F NMR and IR spectra. (Fluororgano)fluorborane und -fluoroborate. 2 [1] Synthese und spektroskopische Charakterisierung von Kalium Polyfluoralken-1-yltrifluoroboraten Die Kalium Fluoroborate K[RCF=CFBF3] (R = F, Cl (cis-/trans-Gemisch), trans-C4F9, cis-C2F5, cis-C6F13, trans-C4H9, trans-C6H5) werden durch Fluoridierung (Methoxid-Fluorid-Substitution mit K[HF2]) von RCF=CFB- (OMe)2 und Li[RCF=CFB(OMe)3] dargestellt. Letztere resultieren aus der Umsetzung von RCF=CFLi mit B(OMe)3. Die K[RCF=CFBF3] Salze werden durch ihre 1H, 11B, 19F NMR und IR Spektren charakterisiert.

Mononuclear Pervanadyl (VO2+) Complexes with Tridentate Schiff Bases: Self-assemblingvia C-H…oxo and π-π Interactions

Abstract: Pervanadyl (VO2+) complexes with N-(aroyl)-N′-(picolinylidene)hydrazines (HL = Hpabh, Hpath and Hpadh; H stands for the dissociable amide hydrogen) are described. The Schiff bases were obtained by condensation of 2-pyridine-carboxaldehyde with benzhydrazide (Hpabh), 4-methylbenzhydrazide (Hpath) and 4-dimethylaminobenzhydrazide (Hpadh), respectively. The reaction of [VO(acac)2] and HL in acetonitrile in air affords the complexes of general formula [VO2L]. The diamagnetic nature and EPR silence confirm the +5 oxidation state of vanadium in these complexes. Infrared spectra of the complexes are consistent with the enolate form of the coordinated ligands. Electronic spectra show charge transfer bands in the range 486–233 nm. The complexes are redox active and display an irreversible reduction (–0.64 to –0.72 V vs. Ag/AgCl). The crystal structures of all the complexes have been determined. In each complex, the metal centre is in a distorted trigonal-bipyramidal N2O3 coordination sphere formed by the pyridine-N, the imine-N and the deprotonated amide-O donor L– and two oxo groups. The planar ligand satisfies one equatorial and two axial positions. The other two equatorial positions are occupied by the two oxo groups. In the solid state, the molecules of each of the three complexes form a chain-like arrangement via the azomethine-H…oxo interactions. Interchain weak π-π interactions lead to two dimensional networks for [VO2(pabh)] and [VO2(path)]. On the other hand, [VO2(padh)] forms a two-dimensional network through interchain N-methyl-H…oxo interactions. Mononukleare Pervanadyl(VO2+)-Komplexe mit dreizahnigen Schiff'schen Basen: Strukturaufbau via C–H…oxo- und π-π-Wechselwirkungen Pervanadyl(VO2+)-Komplexe mit N-(aroyl)- N′-(picolinyiden)hydrazinen (HL = Hpabh, Hpath und Hpadh; H steht fur abdissoziierbaren Amidwasserstoff) werden beschrieben. Die Schiff'schen Basen wurden durch Kondensationsreaktionen von 2-Pyridincarboxylaldehyd mit Benzhydrazid (Hpabh), 4-Methylbenzhydrazid (Hpath) bzw. 4-Dimethylaminobenzhydrazid (Hpadh) erhalten. Die Reaktion von [VO(acac)2] und HL in Acetonitril an Luft ergibt die Komplexe der allgemeinen Formel [VO2L]. Die diamagnetische Natur und fehlende EPR-Signale bestatigen den Oxidationszustand +5 des Vanadiums in diesen Komplexen. Die IR-Spektren der Komplexe stehen in Ubereinstimmung mit der Enolat-Form der Liganden. Die Elektronenspektren zeigen Chargetransfer-Banden im Bereich von 486 bis 233 nm. Die Komplexe sind redox-aktiv und zeigen eine irreversible Reduktion (–0,64 bis –0,72 V vs. Ag/AgCl). Die Kristallstrukturen aller Verbindungen wurden bestimmt. In jedem Komplex liegt das Metallatom in einer verzerrt-trigonal-pyramidalen N2O3-Koordinationssphare vor, die aus dem Pyridin-N-Atom, dem Imin-N-Atom und dem deprotonierten Amid-O-Atom des Donors L– und zweier Oxogruppen gebildet wird. Die planaren Liganden besetzen eine aquatoriale und zwei axiale Positionen. Die anderen zwei aquatorialen Positionen werden durch die zwei Oxogruppen besetzt. Im festen Zustand bilden die Molekule der drei Komplexe eine kettenartige Anordnung uber die Azomethin-H…Oxo-Wechselwirkungen. Schwache π-π-Wechselwirkungen zwischen den Ketten fuhren zu einem zweidimensionalen Netz bei [VO2(pabh)] und [VO2(path)]. [VO2(padh)] bildet eine zweidimensionale Struktur durch N-Methyl-H…Oxo-Wechselwirkungen.

Coordination Polymers of Dipyridyldicarboxylates – “Infinite” Chains of Octahedral Coordinated MnII Atoms and Water Molecules

Abstract: The porous manganese(II) coordination polymer 1 was prepared via a hydrothermal synthesis approach starting from Mn(NO3)2 and 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid in a one to one mixture of ethanol and water at 120 °C. The product was characterized by single crystal X-ray diffraction, TGA and elemental analysis. Space group: C2/c, Z = 4, unit cell dimensions at –73 °C: a = 11.959(2), b = 14.626(3), c = 9.247(2) A, β = 127.40(3) R = 0.034, wR2 (all data) = 0.088. The structure determination revealed 1 to be a network which consists of cross linked bis(carboxylato) bridged infinite manganese chains. Water containing open channels with an pore size of 6.87 × 5.86 A2 are observed.