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Zur Komplexchemie von Vierzentren‐π‐Systemen, IX. 2,2′‐Bipyridyl – ein „schlechter Ligand”︁ für Metalle in niedrigen Oxidationsstufen

Abstract: Der Vergleich der Komplexreihen LMo(CO)4, LMo(CO)3PBu3 und LMo(CO)2(PBu3)2 [L = t-C4H9NCHCHNt-C4H9 (DAB); 2,2′-Bipyridyl (bpy)] und ihrer paramagnetischen Monoanionen zeigt, das die π-Akzeptorfahigkeit von bpy nur etwa halb so gros ist wie die von DAB. Das ergibt sich aus den Spindichten an den Koordinationszentren und den 31P-Kopplungen im ESR sowie aus der Solvatochromie der Absorptionen in den Elektronenspektren. Die π-Wechselwirkung (β) erreicht fur bpy nur ca. 0.6 eV, fur DAB 1 eV. The Complex Chemistry of Four Center π Systems, IX. 2,2′Bipyridyl– a „Bad Ligand” for Metals in Low Oxidation States The comparison of the complex series LMo(CO)4, LMo(CO)3PBu3, and LMo(CO)2(PBu3)2 [L = t-C4H9NCHCHNt-C4H9 (DAB), 2,2′-bipyridyl (bpy)] and their paramagnetic monoanions reveals that the π-acceptor quality of bpy is only about one half of that of DAB. This follows from EPR spin densities at the coordination sites and 31P coupling constants as well as from the solvatochromism of the absorption in the electronic spectra. π-Interaction (β) is for bpy approximately 0.6 eV, while it reaches 1 eV for DAB.

Lupinen‐Alkaloide, XLI. 13C‐NMR‐Spektren von Lupinen‐Alkaloiden

Abstract: Die Analyse der 3C-NMR-Spektren von 47 Chinolizidinen und Piperidinen sowie einiger deuterierter Derivate gibt die Moglichkeit, die gefundenen Signale der Spektren mehrerer Lupinen-Alkaloide zuzuordnen. Die beobachteten chemischen Verschiebungen folgen im allgemeinen den ubliche Regeln. Jedoch werden besondere Effekte beobachtet, die vor allem auf spezielle sterische Situationen zuruckzufuhren sind. Die Brauchbarkeit der 13C-NMR-Spektroskopie fur Lupinen-Alkaloide wird gezeigt. Lupin-Alkaloids, XLI. 13C-N.M.R.-Spectra of Lupin-Alkaloids The analysis of the 13C-n.m.r.spectra of 47 quinolizidines and piperidines as well as some deuterated derivatives give the possibility to coordinate the found signals of the spectra of several lupin-alkaloids. The observed chemical shifts follow in general the common rules. However several particular effects can be recognized mainly due to special steric situations. The usefullness of 13C-n.m.r. spectroscopy for lupin-alkaloids has been shown.

Notiz über eine einfache Methode zur Darstellung von Tris(trimethylsilyl)phosphin

Abstract: Tris(trimethylsilyl)phosphin wird wegen seiner reaktiven Si P-Bindung immer mehr zum wertvollen Ausgangsprodukt für Organophosphorverbindungen. So ist durch Umsetzung dieser Verbindung mit n-Butyllithium das reaktive [(CH3hSi]2PLi· Äther I) darstellbar. Die Reaktion mit Carbonsäure-halogeniden fUhrt zu Acylphosphinen und ihren Derivaten 2), unter denen die Diacylphosphine wegen ihrer Keto-Enol-Tautomerie (zwischen PH und O-H-O) besonders hervorzuheben sind 3). Tris(trimethylsilyl)phosphin wurde lange Zeit durch Umsetzung von NaPH2 4) (aus PH3 und Na in 11. NH 3) oder Li3P 5) (aus PH3 und n-Butyllithium) mit Trimethylchlorsilan in Diglyme dargestellt. Bei allen Ansätzen muß mit größeren Mengen gasförmigen Phosphins gearbeitet werden. Zur kürzlich publizierten Methode von Schumann und Rösch 6 ) (aus Mg, (CH3hSiCI und PCI3 in HMPT A bzw. THF) ist zu bemerken, daß die von den Autoren angegebenen Ausbeuten nicht immer erreicht werden, da offenbar die Reaktionsbedingungen nicht hinreichend bekannt sind. Vor einiger Zeit berichteten Peterson und Logan 7) über die Reaktion von gelöstem weißem Phosphor in Benzol mit Na/K-Legierung zum \"Na3P/K3P\" und die anschließende Umsetzung mit Methylhalogeniden. Wir fanden, daß auf diese Weise dargestelltes \"Na3P/K3P\" (nach Abpipettieren des überstehenden Benzols) in Monoglyme oder Diglyme in befriedigender Ausbeute mit TrimethylchlorsiIan zum Tris(trimethylsilyl)phosphin reagiert. Allerdings kann auf diese Weise dargestelltes Tris(trimethylsilyl)phosphin bis zu 10% 3,6-Bis(trimethylsilyl)-I,4-cyclohexadien enthalten, das durch Reduktion des Benzols und anschließende Silylierung entsteht 8) und auch durch Destillation über eine Ringspaltkolonne nicht abzutrennen ist. Führt man auch die Reduktion des weißen Phosphors in Monoglyme durch, so unterbleibt bei gleicher Ausbeute die Bildung des Nebenproduktes.

Mono‐ und Bis(phenyltelluro)methyllithium

Abstract: Losungen der Titelverbindungen lassen sich aus Bis(phenyltelluro)methan (7) leicht darstellen, das monosubstituierte Li-Derivat durch C6H5Te/Li-Austausch mit Alkyllithium, das disubstituierte durch direkte Metallierung mit Lithium-diisopropylamid. In beiden Fallen wurde dies durch Deuterolyse und Umsetzung mit Elektrophilen bewiesen. Die neuen Tellurderivate werden mit den Schwefel- und Selen-Isologen verglichen. Mono- and Bis(pheyltelluro)methyllithium Solutions of the title compounds are readily prepared from bis(phenyltelluro)methane (7): the monosubstituted one by transmetallative C6H5Te/Li-exchange with alkyllithium, the disubstituted one by direct metalation with lithium diisopropylamide. This was proved in both cases by deuterolysis and derivatization with electrophiles. The new tellurium derivatives are compared with the sulfur and selenium analogues.

Michael‐Additionen von Lithiumenolaten und schwefelsubstituierten Lithiumorganylen an Nitroolefine

Abstract: Bei Temperaturen zwischen –70 und – 110°C addieren sich hochreaktive Lithiumenolate und schwefelsubstituierte lithiumorganische Verbindungen (3–9) glatt an aliphatische (1a–c) und aromatische Nitroolefine (1d–s). Die Strukturen beider Edukte konnen in weiten Grenzen variiert werden. Die NMR-Spektren der Produkte (10–22) werden diskutiert. Michael-type Addition of Lithium enolates and Sulfur-substituted Organolithium Reagents to Nitroolefins The highly reactive lithium derivatives mentioned in the title (3–9) add smoothly to aliphatic (1a–c) and aromatic nitroolefins (1d–s) between −70 and −110°C. The structures of both reactands can be varied within a large scope. A discussion of the n.m.r. spectra of the products (10–22) is included.

Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXIX. Höhere Aminosäuren durch Alkylieren von α‐metallierten α‐Isocyan‐propionsäure‐ und ‐essigsäureestern

Abstract: Aus α-Isocyanpropionsaure-athylester (1a) erhalt man uber die α-metallierten Derivate (2a) mit Alkylierungsmitteln (3) hohere 1-Isocyan-1-methyl-1-alkancarbonsaure-athylester (4). Mit Isocyanessigsaure-athylester (1b) und 3 dominiert die Bis-Alkylierung zu den 1-Isocyan-1-alkancarbonsaureestern 5, mit 1,2-Dibromathan, Bis(2-chlorathyl)-ather und 1,4-Dibrombutan isoliert man die 1-Isocyan-1-cycloalkancarbonsaureester 8, 9, und 10. Beim Isocyanessigsaure-tert-butylester (1c) ist die Mono-Alkylierung zu 6 begunstigt. Die Isocyan-Gruppe hydrolysieren. D.h. die baseninduzierte Alkylierung niederer α-Isocyan-alkancarbonsaureester, gekoppelt mit der Hydrolyse der Isocyan-Gruppe, stellt ein neues Verfahren dar zum Aufbau hoherer Aminosauren. Syntheses with α-Metalated Isocyanides, XXIX. Higher Amino Acids by Alkylation of α-Metalated Ethyl α-Isocyanopropionate and Alkyl Isocyanoacetates Ethyl α-isocyanopropionate (1a) reacts with alkylating agents (3) via the α-metalated derivatives 2a to give higher ethyl α-isocyano-α-methylalkanoates (4). In the reaction of ethyl isocyanoacetate (1b) with 3 bis-alkylation dominates to yield 5. 1,2-Dibromoethane, bis(2-chloroethyl) ether, and 1,4-dibromobutane react with 1b or 1c to form the 1-isocyano-1-cycloalkanecarboxylic esters 8, 9, or 10. With tert-butyl isocyanoacetate (1c), however, monoalkylation occurs to give 6. The isocyano group in the alkylated products can be converted by mild acid hydrolysis to the N-formylamino or amino group. Thus the base-induced alkylation of lower alkyl α-isocyanoalkanoates followed by acid hydrolysis represents a novel route to higher amino acids.

Über Mono-, Di- und Triarylamin-Radikalkationen

Abstract: Die Mono- (1–10), Di- (11–30) und Triarylamin-Radikalkationen (31–35) wurden durch Oxidation der entsprechenden Amine mit Bleitetraacetat erzeugt und ESR-spektroskopisch, stationar oder im Durchflus, untersucht. Der Einflus von p-Substituenten auf die ESR- und UV-Daten der Grundkorper 1, 11 und 31 wird diskutiert. Mono-, Di-, and Triarylamine Radical Cations The mono- (1–10), di- (11–30), and triarylamine radical cations (31–35) were generated by oxidation of the corresponding amines with lead tetraacetate and studied by e. s. r. spectroscopy, stationary or in a flow system. The influence of p-substituents on the e. s. r. and u. v. data of the parent compounds 1, 11, and 31 is discussed.

Umsetzung von 1-Brom-1-lithiocyclopropanen mit Ketonen und Aldehyden. Eine neue Methode zur Überführung von Olefinen in Oxaspiropentane, Cyclobutanone, Cyclopropylketone und Lactone

Abstract: Durch Brom-Lithium-Austausch und anschliesende Umsetzung mit Ketonen oder Aldehyden werden aus Dibromcycloproanen 1 (mit bis zu vier Substituenten) Bromhydrine erhalten. Die aus Ketonen gebildeten Addukte 3 und 10 lassen sich leicht uber – isolierbare – Oxaspiropentane 4 und 11 in Cyclobutanone 5 und 6 uberfuhren. Die Reaktionsfolge hat dasselbe Ergebnis wie die Cycloaddition eines Ketens an das Olefin. Die HBr-Eliminierung aus den Aldehydaddukten 12 liefert nicht Oxaspiropentane, sondern Cyclopropylketone 13, ein Resultat, das der Cyclopropanierung des Olefins mit Diazoketonen gleicht. Setzt man statt der Brom-lithiocyclopropane 2 die aus ihnen leicht darstellbaren Methylthio-lithiocyclopropane 15 ein, so gelingt auch mit Aldehyden die Cyclobutanonsynthese zu 17. Einige der erhaltenen Cyclobutanone werden zu γ-Lactonen 18 oxidiert. Reactions of 1-Bromo-1-lithiocyclopropanes with Ketones and Aldehydes A New Method of converting Olefins into Oxaspiropentanes, Cyclobutanones, cyclopropyl Ketones, and Lactones Transmetalation with butyllithium and subsequent addition of ketones or aldehydes converts the dibromocyclopropanes 1 (up to tetrasubstituted) into bromohydrine derivatives. The products 3 and 10 thus obtained from ketones are smoothly converted into cyclobutanones 5 and 6via the – isolable – oxaspiropentanes 4 and 11. The sequence of steps leads to the same result as ketene cycloaddition to the olefin. In contrast, HBr-elimination from the aldehyde derived bromohydrines 12 furnishes instead of the oxaspiropentanes cyclopropyl ketones 13, an overall result identical with that of the reaction of an olefin with a diazoketone. The cyclobutanone synthesis of 17 from aldehydes is, however, possible if methylthio-lithiocyclopropanes 15 – readily available from the bromo analogues 2 – are used. Some of the cyclobutanones are oxidized to γ-lactones 18.

Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, V. Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit thermolabilen Mangan-Komplexen

Abstract: Aliphatische Diazoverbindungen reagieren mit den Mangan-THF- Komplexen 1 bzw. 2 zu Olefin-, Ketimin- oder Carben-Komplexen: Wahrend 3-Diazo-2-butanon (3b) mit 2 unter intramolekularer Hydridverschiebung den Buten-2- on-Komplex 7 ergibt, bildet 3-Diazo-campher (3c) bei Umsetzung mit 2 den 3-Iminocampher-Komplex 8. Benzoylphenyldiazomethan (3a) sowie Diphenyldiazomethan (9a) und seine p- substituierten Derivate 9b–f verhalten sich gegenuber 1 und 2 als Vorstufen fur die stabilen Carben-Komplexe 4, 10 und 11, deren Spektren diskutiert werden. Der Diphenylcarben-Ligand in 11a kann mit Triphenylphosphin, Kohlenmonoxid und Ammoniumcer(IV)-nitrat sowie durch Thermolyse abgespalten werden. Complex Chemistry of Reactive Organic Compounds, V. Reaction of Aliphatic Diazo Compound with Thermolabile Manganese Complexes Aliphatic diazo compounds react with the manganese- tetrahydrofurane complexes 1 and 2, respectively, to yield olefine, ketimine or carbene complexes: 3-diazo-2- butanone (3b) reacts with 2 under intramolecular hydride transfer to give the buten-2- one complex 7, while 3-diazocamphor (3c) leads to the 3-iminocamphor complex 8. Benzolyphenyldiazomethane (3a), diphenyldiazomethane (9a), and its p-substituted derivatives 9b–f are shown to be preliminary stages for the stable carbene complexes 4, 10, and 11, the spectra of which are discussed. The diphenylcarbene ligand can be split off by triphenylphosphine, carbon monoxide, ammonium cerium(IV) nitrate, and by thermolysis.

Di‐ und Tetracyanpyrazine

Abstract: Diaminomaleonitril (2) wird mit Di- bzw. Tetraketonen und Ketoaldehyden 1 zu Di- bzw. Tetracyanpyrazinen 3 umgesetzt. Anstelle einiger Dicarbonylverbindungen werden auch α-(Hydroxyimino)ketone 4 verwendet. Durch Reaktion von Diiminosuccinonitril (6) mit Di- bzw. Tetraaminen 5 werden Di- bzw. Tetracyanpyrazine 8 erhalten. Die Umsetzung einiger Dicyanpyrazine mit Ammoniak fuhrt zu Aminoimino-5H-pyrrolo[3,4-b]pyrazinen 9. Die IR- und Elektronenspektren werden diskutiert. Di- and Tetracyanopyrazines Diaminomaleonitrile (2) is treated with di- and tetraketones and ketoaldehydes 1 to give di- and tetracyanopyrazines 3. In some cases α-(hydroxyimino)ketones are used instead of the diketones. The reaction of diiminosuccinonitrile (6) with di- and tetraamines 5 leads to di- and tetracyanopyrazines 8. Some dicyanopyrazines are converted with ammonia into aminoimino-5H-pyrrolo[3,4-b]pyrazines 9. The i. r. and electronic spectra are discussed.

Lithiierte Methylnitrosamine Nucleophile α-sek.-Aminomethylierung

Abstract: CH-Wasserstoffe neben dem Stickstoff von Aminen lassen sich allenfalls als Hydrid abstrahieren. Hier wird am Beispiel von sekundaren Methylaminen gezeigt, das die α-Stellung durch N-Nitrosierung so stark acidifiziert wird, das unter geeigneten Bedingungen quantitative Metallierung (Lithium-diisopropylamid/THF/−80°C/5 min) moglich ist. Die entstehenden (Lithiomethyl)-nitrosamine erweisen sich als hochreaktive Nucleophile gegenuber Alkylhalogeniden und Carbonyl-verbindungen. Die Produkte sind hoher substituierte Nitrosamine, deren Entnitrosierung die zugrundeliegenden Amine liefert. Die Sequenz Nitrosierung, Metallierung, Reaktion mit Elektrophilen und Entnitrosierung ist damit eine Methode der elektrophilen Substitution an der Methylgruppe von sek. Methylaminen. Um das Hantieren mit den carcinogenen Nitrosaminen zu vermeiden, wurde eine „Eintopfvariante” ohne Isolierung dieser Zwischenstufe entwickelt. Lithiated Methylnitrosamines Nucleophilic α-sec-Aminomethylation If at all. CH-hydrogens adjacent to the nitrogen of amines can only be abstracted as hydride. For secondary methlamines it is shown in this paper that N-nitrosation acidifies the α-position to an extend which allows quantitative H/Li-exchange under appropriate conditions lithium diisopropylamide/THF/−80°C/5 min). The (lithiomethyl)nitrosamines thus generated are highly reactive nucleophiles towards alkyl halides and carbonyl compounds. As products substituted nitrosamines are isolated which are readily converted to the parent amines. Thus the sequence of nitrosation, metalation, reaction with electrophiles, and removal of the nitroso group represents a method of electrophilic substitution at the methyl groups of secondary methylamines. To avoid handling of the carcinogenic nitrosamines, a “one pot procedure” was developed without isolation of these intermediates.

Struktur des Silybins: I. Abbauversuche

Abstract: Abbauversuche fuhren zur Aufstellung der Wahrscheinlichen Strukturformel 1a fur Silybin, eine Inhaltsstoff aus den Fruchten von Silybum marianum (Familie Asteraceae). 1a ist (2R, 3R) −3,5,7-Trihydroxy-2-[(2R*, 3R*)-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxan-6-yl]-4-chromanon. The Structure of Silybins: I. Degradative Experiment Degradative experiments lead to the formulation 1a as the probable structure for silybin, a natural product from the fruits of Silybum marianum (Asteraceae). 1a has the systematic name (2R, 3R)-3,5,7-trihydroxy-2-[(2R*, 3R*)-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxan-6yl]-4-chromanone.

Über Aminosäuren und Peptide, XIV. Über Dehydroaminosäuren, II. Dehydroaminosäuren aus Aminosäuren

Abstract: α-Iminocarbonsaurederivate, wie Ester (6) und Amide (7), wurden durch N-Chlorierung und Dehydrochlorierung aus ihren Aminosaureverbindungen gewonnen. – α-Acylaminosaureverbindungen liesen sich unter Alkoholatkatalyse N-chlorieren. Alkoholat in Alkohol fuhrte uber Dehydrochlorierung und Alkoholaddition zu α-N-Acyl-α-alkoxy-aminosaureverbindungen (z. B. 16). Ohne protonenhaltiges Losungsmittel mit Diazabicycloundecen entstand die N-Acyl-α,β-dehydroverbindung 17, die sich auch aus der α-Alkoxy-α-acylaminoverbindung 16 mit Saure bildete. – Die Reaktionsreihe 13 17 bietet einen einfachen Weg von der Aminosaure zur Dehydroaminosaure, z. B. N-Acetyldehydrovalinester (17), N-Acetyldehydroleucinester (18) und α-Acetylaminocrotonsaureester (19). Weder neben den α-Iminoverbindungen noch neben den N-Acyl-enaminen haben wir die Tautomeren registriert. On Amino Acids and Peptides XIV. On Dehydro Amino Acids, II Dehydro Amino Acids from Amino Acids Derivatives of α-imino carboxylic acids like esters (6) and amides (7) can be obtained by N-chlorination and dehydrochlorination of their amino acid compounds. – α-Acylamino acid compounds were N-chlorinated by alcoholate catalysis. Alcoholate in alcohol leads to N-acyl-α-alkoxyamino acid compounds (e.g.16) via dehydrochlorination and addition of alcohol. Using diazabicycloundecene without proton containing solvents we obtained the N-acyl-α,β-dehydro compound 17. This is also formed by the reaction between α-alkoxy-α-acylamino compounds (e.g. 16) with acids. – The reaction sequence 13 17 represents a simple way to prepare the dehydroamino acid from the amino acid, e. g. N-acetyldehydrovaline ester (17), N-acetyldehydroleucine ester (18), and α-acetylamino crotonic acid ester (19). We found no tautomers, neither with the α-imino compounds, nor with the N-acylenamines.

13 C‐NMR‐Spektren von Bicyclo[n.1.0]kohlenwasserstoffen

Abstract: Die 13C-NMR-Spektren einer Reihe gespannter polycyclischer Verbindungen werden vorgelegt und zusammen mit publizierten Spektren von Vergleichssubstanzen diskutiert. In einigen Systemen uben Cyclopropanringe Effekte auf die chemischen Verschiebungen bestimmter Kohlenstoffe aus, die zur Konformationsanalyse von Bicyclo[3.1.0]hexanen nutzlich sind. Gemas einer qualitativen MO-Betrachtung sowie MINDO/2- und ab-initio-Berechnungen werden diese Einflusse durch Elektronendichteveranderungen an diesen Zentren hervorgerufen. Die bekannte Beziehung zwischen 13CH-Kopplungskonstanten und der Ringspannung liefert Aussagen uber die Spannungsenergie in endo-endo'-uberbruckten Bicyclo[1.1.0]butanen. Am Tetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]-heptan (1) wurden 13C13C-Kopplungskonstanten bestimmt. 13C N. M. R. Spectra of Bicyclo[n.1.0]hydrocarbons The 13C n. m. r. spectra of a series of strained polycyclic compounds are presented and discussed in comparison with the spectra of related substances given in the literature. In some systems effects of cyclopropane rings on the chemical shift of certain carbons are observed, which can be applied in the conformational analysis of bicyclo[3.1.0]hexanes. According to a qualitative MO argument as well as MINDO/2 and ab initio calculations these effects are caused by changes of the electron density at the centres concerned. The well known correlation between 13CH coupling constants and ring strain provides information on the strain energy in endo-endo'-bridged bicyclo[1.1.0]butanes. 13C13C coupling constants were determined in tetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]-heptane (1).

Darstellung und Eigenschaften von Derivaten des 2,3‐Bis(di‐phenylphosphino)maleinsäure‐anhydrids als Beitrag zum Problem der Farbigkeit, Konjugationsbeeinflussung und Komplexbildung dieser Stoffklasse

Abstract: Derivate des 2,3-Dichlormaleinsaure-anhydrids, die als Heteroatom im Funfring S, C (als ) und N (als bzw )enthalten, wurden mit Diphenyl(trimethylsilyl)phosphin in die jeweiligen 2,3-Bis(diphenylphosphino)-Derivate (3–6) ubergefuhrt, die als zweizahnige Liganden zwei CO in den Carbonylen von Ni, Cr und Mo substituieren konnen (7–14) Die freien Liganden und ihre Metallcarbonyle sind intensiv farbig Die entsprechenden Absorptionsbanden zeigen einen betrachtlichen Einflus des Heteroatoms im Funfring an Weiterhin wurde die Solvatochromie der langwelligsten Absorptionsbande in den Metallcarbonylderivaten untersucht Zu Vergleichszwecken wurden ferner 2,3-Bis(diphenylamino)-N-methylmaleinimid (15) und zwei Diphenyl-phosphinoderivate (16, 18) des 3,4-Dichlor-5-methoxy-2(5H)-furanons erstmals dargestellt Die Zuordnung von vcc ist nunmehr in allen diesen Verbindungen moglich Ihre bis zu 120 cm−1 betragende Verschiebung und die Abhangigkeit der Farben der Verbindungen von der Ausdehnung des konjugierten Systems werden diskutiert Synthesis and Properties of Derivatives fo 2,3-Bis(diphenylphosphino)maleic Anhydride as a Contribution to the Problem of Colour, Conjugation, and complex Formation of this Class of Compounds Derivatives of 2,3-bis(diphenylphosphino)maleic anhydride containing S, C (as ) and N (as or ) as heteroatom within the ring system (3–6) are prepared from the corresponding 2,3-dichloro compounds with the aid of diphenyl(trimethylsilyl)phosphine These new compounds form chelate complexes of the type Ni(CO)2 L, Cr(CO)4-L (7–14) Ligands and complexes are strongly coloured The heteroatom of the maleic anhydride ring influences remarkably the corresponding absorption bands The solvatochromic effect on the low wave number absorption band of the metal(O) complexes is examined For comparison 2,3-bis(diphenylamino)-N-methylmaleimide (15) and two diphenylphosphino derivatives (16, 18) of 3,4-dichloro-5-methoxy-2(5H)-furanone are synthesized The vcc bands of the compounds are assigned The observed shifts (up to 120 cm−1) and the dependence of the colour on the size of the conjugated system are discussed

Polysaccharidanaloga, I. Synthese von 7‐Amino‐2,6‐anhydro‐7‐desoxy‐D‐glycero‐L‐mannoheptonsäure

Abstract: Die Synthese von 7-Amino-2,6-anhydro-7-desoxy-D-glycero-L-manno-heptonsaure (12a) und 7-Amino-2,6-anhydro-7-desoxy-D-glycero-D-gulo-heptonsaure (12b) wird beschrieben. Die Aminosauren 12a und b sind potentielle Monomereinheiten fur die Darstellung von Polysaccharid-analoga mit Amidstruktur. Ausgangsprodukte sind die Nitrile 1a und b, die in die Ester 3a und b ubergefuhrt werden. In den pertrimethylsilylierten Derivaten 4a und b konnen die primaren Hydroxylgruppen spezifisch freigesetzt werden. Die Umsetzung von 5a und b mit p-Toluolsulfochlorid und Austausch der p-Toluolsulfonylgruppe gegen Azid liefert die Derivate 11a und b. Die Aminosauren 12a und b werden durch katalytische Hydrierung von 11a und b dargestellt.

Zur Kenntnis des Narciclasins

Abstract: Aus Narciclasin (2a) wird das Acetonid 8a und dessen Oxidationsprodukt 10 dargestellt. 10 wird leicht zu 11 isomerisiert. Das bei der katalytischen Hydrierung von 2a anfallende Gemisch der Dihydronarciclasine wird uber die Tetraacetate in die cis- und trans-Verbindungen 14a und 15a aufgetrennt. Als Nebenprodukt der katalytischen Hydrierung entsteht Isonarciclasin (16a). Mit Hilfe der NMR-Spektren von 15b und 16b last sich die relative Konfiguration des Narciclasins entsprechend 2a beweisen. Lycoricidin und Margetin sind identisch und haben die Konfiguration 2b. Uber einige biologische Teste wird berichtet. Chemistry of Nariciclasine From narciclasine (2a), the acetonide 8a and its oxidation product 10 are prepared. 10 isomerizes easily to give 11. Catalytic hydrogenation of 2a yields a mixture of dihydronarci-clasines from which the pure cis- and trans-isomers 14a and 15a can be obtained via the tetraacetates. As a by-product of the hydrogenation, isonarciclasine (16a) is isolated. The relative configuration of narciclasine (as represented by formula 2a) is established by the n. m. r. spectra of 15b and 16b. Lycoricidine and margetine are shown to be identical; their configuration is as shown in formula 2b. Some biological tests are reported.

13C‐NMR‐Spektroskopie an polycyclischen Aromaten, I. Naphthole, Naphthalindiole und Monomethoxynaphthaline. Vollständige Zuordnung der 13C‐NMR‐Spektren und Untersuchung der Substituenteneffekte auf die chemischen Verschiebungen

Abstract: In den 13C-NMR-Spektren von 1-Naphthol (1), 2-Naphthol (2), 1-Methoxynaphthalin (4), 2-Methoxynaphthalin (5), 1,5-Naphthalindiol (7), 2,6-Naphthalindiol (8) und 2,7-Naphthalindiol (9) in [D6]Aceton- und CDCl3-Losung konnten samtliche Signale zugeordnet werden Hierbei erwiesen sich die Aufnahme protonengekoppelter Spektren sowie selektive Entkopplung der Protonen als wertvolle Hilfsmittel Die verringerte Anzahl der Signale und die strikte Additiviat der Substituenteneffekte auf die chemischen Verschiebungen in den symmetrischen Diolen sichert die Signalzuordnung bei den Monohydroxyderivaten zusatzlich ab Man beobachtet starke Substituenteneffekte, die sich bis uber die maximal mogliche Anzahl von Bindungen bemerkbar machen und sich anhand der kanonischen Formen deuten lassen, die am starksten zum Resonanz-hybrid beitragen 13CNMR Spectroscoopy of Polycyclic Aromatics, I Naphthols, Naphthalenediols, and Methoxynaphthalenes Complete Assignment of the 13CNMR Spectra and Investigation of Substituent Effect on chemical Shifts In the 13C nmr spectra of 1-naphthol (1), 2-naphthol (2), 1-methoxynaphthalene (4), 2-methoxynaphthalene (5), 1,5-naphthalenediol (7), 2,6-naphthalenediol (8), and 2,7-naphthalenediol (9) in [D6]acetone and CDCl3 all signals have been assigned Proton-coupled and selectively decoupled spectra proved to be valuable aids The lower number of signals and the strict additivity of substituent effects upon the chemical shifts in the symmetrical diols further confirmed the assignments in the monohydroxy derivatives Strong substituent effects over the maximum possible number of bonds were observed and could be rationalized by considering those canonical structures that contribute mostly to the resonance hybrid

Photoelektronenspektroskopische Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine, 2. Cyclische und bicyclische Hydrazine

Abstract: Die Konformationen der cyclischen N,N′-Dimethylhydrazine 1–10, der cyclischen bzw. bicyclischen Hydrazine 11–17 und der 1,1′-Bicycloamine 18–20 werden anhand ihrer Photoelektronenspektren analysiert. Die ermittelten Torsionswinkel zwischen den einsamen Elektronenpaaren liegen zwischen 45 und 180°. Mit ihrer Hilfe lassen sich 1–20 bestimmte Konformationen zuordnen. Die Befunde werden mit den Ergebnissen anderer Methoden verglichen. Conformational Analysis of Aliphatic Hydrazines by Photoelectron Spectroscopy, 2. Cyclic and Bicyclic Hydrazines The conformations of the cyclic N,N′-dimethylhydrazines 1–10, of the cyclic or bicyclic hydrazines 11–17, and of the 1,1′-bicycloamines 18–20 are analysed from their photoelectron spectra. The dihedral angles between the electron lone-pairs are found to vary from 45 to 180°. By means of these angles certain conformations can be assigned to 1–20. The results are discussed with reference to literature data.

Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXIII. Herstellung von α-Diazophosphinsäureestern

Abstract: α-Diazophosphinsaureester werden auf verschiedenen Wegen hergestellt: Durch Bamford-Stevens-Reaktion werden 4a–h, durch Diazogruppen-Ubertragung 6a–d und durch Amindiazotierung schlieslich wird 10, die Stammverbindung dieser Reihe, erhalten. In allen Fallen werden die Ausgangsverbindungen (1a–e, h; 3f, g; 5a–d und 9) durch Michaelis-Arbusov-Reaktion aus Dimethoxyphenylphosphin und entsprechenden Halogenverbindungen aufgebaut. Der Diazomethylphosphinsaureester 10 addiert sich an Carbonylverbindungen zu den Diazoal-dolen 12a–c. Mit Silberoxid wird 10 zum Silbersalz 13 metalliert, das mit SN1-aktiven Halogeniden zu 4f und g alkyliert werden kann. Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXIII. Synthesis of α-Diazophosphinic esters α-Diazophosphinic esters are synthesized by different ways: The diazo compounds 4a–h are obtained by Bamford-Stevens-reaction, 6a–d by diazo group transfer and 10 finally, the basis compound of this series, by amine diazotization. In all cases the starting materials (1a–e, h; 3f, g; 5a–d and 9) are received from dimethoxyphenylphosphine and corresponding halogen compounds by Michaelis-Arbusov-reaction. The diazomethylphosphinic ester 10 adds to carbonyl compounds forming the diazoaldoles 12a – c. With silver oxide 10 is metalated to the silver salt 13, which may be alkylated with SN1-active halides yielding 4f and g.

Zum Mechanismus der „criss-cross”︁-Cycloaddition

Abstract: 2-[3,3-Bis(trifluormethyl)-1-pyrazolin-1-io]-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propanide (3) sind die stabile 1:1-Zwischenstufe der „criss-cross”-Cycloaddition von terminalen Olefinen an Hexafluoracetonazin (1). Die Isolierung der 1:1-Addukte (3) macht die gemischte „criss-cross”-Cycloaddition moglich. Die Azomethinimin-Zwischenstufe erklart auf einfache Weise die Reaktion von Olefinen des Typs R1CHCHR2 mit 1 zu 3-Pyrazolinen (10). On the Mechanism of the „Criss-Cross” Cycloaddition 2-[3,3-Bis(trifluoromethyl)-1-pyrazolin-1-io]-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanides (3) are the stable intermediates of the „criss-cross” cycloaddition reaction of terminal olefins to hexafluoroacetone azine (1). The isolation of the 1:1 adducts makes the mixed „criss-cross” cycloaddition reaction possible. The azomethine imine intermediate readily explains the reaction of olefins of the type R1CHCHR2 with 1 to yield 3-pyrazolines (10).

Darstellung und Reaktionsverhalten monosilylierter Organylschwefeldiimide

Abstract: Organylschwefeldiimide des Typs R N S N Si(CH3)3 (R = At, tBu, Ph) (2a, b, c) konnen durch Umsetzung der entsprechenden Sulfinylamine R NSO mit Lithium-bis(trimethylsilyl)amid in einem Eintopfverfahren gewonnen werden. Durch Ubertragung dieses Syntheseprinzips auf die kohlenstoffanalogen Isocyanate R NCO wird erstmals ein Monoorganylmonosilylcarbodiimid, R N C N Si(CH3)3 (5, R = tBu), zuganglich. Die thermische Symmetrisierung des Schwefel-diimids 2b zu (tBu N )2S (6) und [(CH3)3Si N ]2S (7) sowie die Ruckreaktion von 6 und 7 zum gemischt substituierten 2b wird 1H-NMR-spektroskopisch untersucht und die Gleichgewichts-konstante ermittelt. 2b wird beim Erwarmen mit Triphenylphosphin langsam zu den Iminophosphoranen Ph3P N tBu und Ph3P N Si(CH3)3 sowie Phosphinsulfid abgebaut. Mit PF5-Atherat reagiert 2b unter Halosilan-Kondensation zu dem Sulfazo-fluorphosphonium-Salz [F2P( N S N tBu)2]+ PF (8), mit Schwefeldichlorid entsprechend zum kettenformigen Trischwefeltetranitrid 9. Preparation and Reactions of Monosilylated Organylsulfur Diimides Organylsulfur diimides of the type R N S N Si(CH3)3 (R = Et, tBu, Ph) (2a, b, c) are obtained by the single stage reaction of sulfinylamines R NSO with lithium bis(trimethyl)silylamide. Application of this principle to the carbon analogue isocyanate made it possible to prepare a monoorganylmonosilylcarbodiimide R N C N (Si(CH3)3 (5, R = tBu) for the first time. The thermal symmetrization of the sulfur diimide 2b to (tBu N )2S (6) and [(CH3)3Si N ]2S (7) as well as the reverse reaction of 6 with 7 giving compound 2b with mixed substitution are studied by means of 1H n. m. r., and the equilibrium constant is determined. On heating with triphenylphosphine 2b is degraded slowly to the iminophosphoranes Ph3P N tBu and Ph3P N Si(CH3)3 and to phosphine sulfide. 2b undergoes a halosilane condensation with PF5-ether adduct to yield the sulfazofluorophosphonium salt [F2P( N S N tBu)2]+ PF, with sulfur dichloride 2b gives the corresponding straight-chain trisulfur tetranitride.

Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXII. No2,CO2R,SO2R,SCH3 und C6H5 als intraanulare Substituenten

Abstract: Durch dynamische 1H-NMR-Spektroskopie wird die Raumbeanspruchung der folgenden, in neuen Ringverbindungen aromatisch gebundenen Gruppen miteinander und mit fruher untersuchten Substituenten verglichen: NO2, CO2CH3, SO2CH3, SCH3, C6H5. Der „Gesamt-Raumbedarf” der intraanularen Nitrogruppe wird etwas kleiner als der von Methyl gefunden. Der Platz-bedarf der Methylesterfunktion ist betrachtlich groser. Der Methylthiorest ist voluminoser als die OCH3-Gruppe, aber deutlich kleiner als SO2CH3. Isochronie-Effekte verhindern entsprechende Messungen fur die unsubstituierte Phenylgruppe. Sterische Einflusse durch intraanulare Substituenten bestimmen auch die statische und dynamische Stereochemie neuer [2.2]- und [3.3]Phane mit diesen intraanularen Substituenten. Steric Interactions of Inner Atoms in Cyclic Compounds, XXII. NO2, CO2R, SO2R, SCH3 and C6H5 as Intraanular Substituents Dynamic 1H-n.m.r. spectroscopy permits the comparison of the steric requirements of several substituents in new ring compounds, e.g. the NO2, CO2CH3, SO2CH3, SCH3, and C6H H5 groups. The „overall spatial requirement” of NO2 is found to be slightly smaller than that of the CH3 group. CO2CH3 and SO2CH3 are bulkier than NO2 and SCH3, the latter exceeding OCH3 as well. Isochrony effects prevent analogous measurements for the phenyl group. Steric factors also control the static and dynamic stereochemistry of new intraanularly substituted [2.2]- and [3.3]Phanes.

Darstellung und Reaktionen von trans‐Cyano(pseudo)halogeno‐bis(triphenylphosphin)platin(II)‐Komplexen

Abstract: Die oxidative Addition von Halogencyan an Pt(PPh3)4 liefert die gemischten trans-Cyanohalogeno-Komplexe (Ph3P)2Pt(X)CN 1a–c. In diesen kann Halogenid aufgrund des trans-Effekts der Cyanogruppe leicht durch andere anionische Liganden ausgetauscht werden. Die Azid- und Fulminatliganden in 1d und g sind besonders reaktiv und lassen sich unter milden Bedingungen in die Iso(thio)cyanato-Gruppe umwandeln. Der durch Cycloaddition von Acetonitril an die Azid-gruppe von 1 d gebildete Komplex 4 b enthalt N1- und N2-gebundene 5-Methyltetrazolat-Liganden. Oberhalb 190°C wird eine N1 ⟷ N2 ⟷ N3 ⟷ N4-Fluktuation des koordinierten Tetrazolats festgestellt. Preparation and Reactivity of trans-Cyano(pseudo)halogenobis(triphenylphosphine)platin(II). Complexes The oxidative addition of cyanogen halides to Pt(PPh3)4 affords the mixed trans-cyanohalogeno complexes (Ph3P)2Pt(X)CN 1a–c. In these complexes the halide ligands can be easily exchanged ⟷other anions due to the trans effect of the cyanide group. The azide and fulminate ligand of 1d and g can be converted under mild conditions into iso(thio)cyanato groups. The cycloadduct 4b of 1d and acetonitrile contains N1- and N2-bonded 5-methyltetrazolate ligands. Above 190°C fluxional exchange N1 ⟷ N2 ⟷ N 3 ⟷ N4 of the coordinated tetrazolate is observed.

Darstellung, Eigenschaften und Struktur von Di-ų-jodo-bis-(tetracarbonylmolybdän)(MoMo) und -wolfram(WW)

Abstract: Hexacarbonylmolybdan reagiert mit SiJ4, Hexacarbonylwolfram mit (CH3)2SiJ2, HgJ2, Hg2J2, Ag2HgJ4 und Jod zu [(CO)4MoJ]2 bzw. [(CO)4WJ]2. Diese zweikernigen Komplexe sind diamagnetisch, die Jodatome dienen als Bruckenliganden zwischen den Metallatomen. Neben spektroskopischen Untersuchungen wurde von [(CO)4MoJ]2 eine Rontgenstruktur-analyse angefertigt, aus der die Existenz einer MoMo-Bindung hervorgeht. Preparation, Properties and Structure of Di-ųiodo-bis(teracarbonylmolybdenum)(MoMo) and -tungsten(WW) Hexacarbonylmolybdenum reacts with SiI4, hexacarbonyltungsten with (CH3)2SiI2, HgI2, Hg2I2, Ag2HgI4, and iodine to give [(CO)4MoI]2 and [(CO)4WI]2 respectively. These binuclear complexes are diamagnetic, the iodine atoms serve as bridging ligands between the metal atoms. Besides spectroscopic investigations in [(CO)4MoI]2 the existence of a MoMo bond has been shown by x-ray analysis.

Über verbrückte Diaryl- und Triarylamin-Radikalkationen

Abstract: Die verbruckten Diaryl- und Triarylamin-Radikalkationen 2–6, 8 und 9 wurden in Trifluoressigsaure durch Oxidation der entsprechenden Amine mit Bleitetraacetat erzeugt und stationar oder im Durchflus ESR-spektroskopisch untersucht. Der Einflus der o,o′-Brucken auf die Eigenschaften der Amin-Radikalkationen wird diskutiert. Bridged Diaryl- and Triarylamine Radical The bridged diaryl- and triarylamine radical cations 2–6, 8, and 9 were generated in trifluoroacetic acid by oxidation of the parent amines with lead tetraacetate and studied by e. s. r. spectroscopy, stationary or in a flow system. The influence of the o,o′-bridging on the properties of the amine radical cations is discussed.

σ‐Donator‐und π‐Acceptoreigenschaften der Phosphinliganden in Komplexen des Typs cis‐Mo(CO)4(R3 ? nPXn)2

Abstract: Die aus den UV-Photoelektronenspektren zu entnehmenden Ionisierungspotentiale der «freien Elektronenpaare» am Phosphor werden als ein relatives Mas fur die σ-Donatorfahigkeit der Phosphinliganden L (R3nPXn, RMe, tBu; XH, Cl, F; n = 0−3, und (Me2N)3nPXn, XF, Cl, n = 0, 1, 2) vorgeschlagen. Unter Verwendung der sich damit ergebenden Reihenfolge konnten durch Vergleich von CO-Valenzschwingungsfrequenzen und -kraftkonstanten innerhalb der Komplexreihe cisMo(CO)4L2 die Liganden hinsichtlich ihrer π-Acceptoreigenschaften klassifiziert werden. Zehn Komplexe cis-Mo(CO)4(R3nPXn)2 (RMe, tBu; XH, F, Cl; n = 1, 2) wurden erstmals synthetisiert und charakterisiert.

Herstellung radioaktiver Metallocene mit 59Fe, 103Ru und 191Os als Zentralatom

Abstract: Durch Erhitzen von nicht-radioaktiven Ferrocen-Derivaten mit radioaktiven Metallhalogeniden, z. B. 103RuCl3, gelingt die Synthese von radioaktiven Metallocenen. Die radiochemische Ausbeute bei der Reaktion mit 103RuCl3 oder 59FeCl3 betragt 5–70%, mit 191OsCl4 knapp 1%. Die radioaktiven Metallocene lassen sich durch DC leicht von radioaktiven Nebenprodukten trennen. Synthesis of Radioactive Metallocenes with 59Fe, 103Ru, and 191Os By heating of inactive ferrocene derivatives with radioactive metall halides, i. e. 103RuCl3, radioactive metallocenes are synthesized with yields between 5 and 70% with 103RuCl3 or 59FeCl3 and nearly 1% with 191OsCl4. The radioactive metallocenes can be separated easily from radioactive by-products by TLC.

Bicyclofulvene, II. 13C‐NMR‐Spektroskopische Untersuchung der Polarität 1,1‐disubstituierter Olefine

Abstract: Die 13C-NMR-Signallagen der olefinischen Kohlenstoffatome 1,1-disubstituierter Olefine lassen sich zuverlassig nach Roberts berechnen. Die bei 9-Methylenbicyclo[4.2.1]nona-polyenen und bei 7-Methylenbicyclo[2.2.1]hepta-polyenen beobachteten Abweichungen werden im Hinblick auf bishomoaromatische bzw. bicycloaromatische Wechselwirkungen von π-Systemen diskutiert. Bicyclofulvene, II. 13C-N.M.R. Spectroscopic Investigation ot the Polarity of 1,1-Disubstituted Olefines The 13C-n.m.r. shifts of the olefinic carbons in 1,1-disubstituted olefines can be calculated reliably by the parameters given by Roberts. Differences observed with 9-methylenebicyclo-[4.2.1]nona-polyenes and 7-methylenebicyclo[2.2.1]hepta-polyenes are discussed in relation to bicycloaromatic and bishomoaromatic interactions of π-systems.

Cycloadditionen mit Azabenzolen, X. Cycloadditionen mit 1,3,5‐Triazinen

Abstract: 1,3,5-Triazine(1) konnen sowohl mit elektronenreichen Dienophilen (2,6,7) als auch mit elektronenarmen Dienophilen wie Acetylendicarbonester eine (4+2)-Cycloaddition eingehen. Methyl-1,3,5-triazine (1b,c,e) reagieren mit Keten-O-N-acetalen (7a,b) zu Dimethylaminovinyl-1,3,5-triazinen (1g–k). Cycloaddition Reactions with Azabenzene, X. Cycloaddition Reactions with 1,3,5-Triazines 1,3,5-Triazines (1) react with electron-rich dienophiles (2,6,7) as well as with electron-deficient dienophiles (dimethyl acetylenedicarboxylate) by a (4+2)-cycloaddition reaction. Methyl-1,3,5-triazines (1b,c,e) afford with ketene-O,N-acetals (7a,b) dimethylaminovinyl-1,3,5-triazines (1g–k).