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Organometallic Compounds of the Lanthanides. 157 [1] The Molecular Structure of Tris(trimethylsilylmethyl)samarium, ‐erbium, ‐ytterbium, and ‐lutetium

Abstract: SmCl3 reacts with Me3SiCH2Li in THF yielding Sm(CH2SiMe3)3(THF)3 (1). The single crystal X-ray structural analyses of 1, Er(CH2SiMe3)3(THF)2 (2), Yb(CH2SiMe3)3(THF)2 (3), and Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 (4) show the Sm atom in a fac-octahedral coordination and the heavier lanthanides Er, Yb, and Lu trigonal bipyramidally coordinated with the three alkyl ligands in equatorial and two THF molecules in axial positions. Metallorganische Verbindungen der Lanthanoide. 157 [1] Die Molekulstruktur von Tris(trimethylsilylmethyl)samarium, -erbium, -ytterbium und -lutetium SmCl3 reagiert mit Me3SiCH2Li in THF unter Bildung von Sm(CH2SiMe3)3(THF)3 (1). Die Einkristall rontgenstrukturanalysen von 1, Er(CH2SiMe3)3(THF)2 (2), Yb(CH2SiMe3)3(THF)2 (3) und Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 (4) zeigen das Sm Atom fac-oktaedrisch und die schweren Lanthanoide Er, Yb und Lu trigonal bipyramidal koordiniert mit den drei Alkylliganden in aquatorialer und zwei THF Molekulen in axialer Position.

Synthesis and Structural Characterization of Several Ytterbium Bis(trimethylsilyl)amides Including Base-free [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)]2 — A Coordinatively Unsaturated Complex with Additional Agostic Yb···(H3C—Si) Interactions

Abstract: The reaction of YbCl3 with two equivalents of NaN-(SiMe3)2 has afforded a mixture of several ytterbium bis(trimethylsilyl) amides with the known complexes [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)(thf)]2 (1) and [Yb{N(SiMe3)2}3](4) as the main products and the cluster compound [Yb3Cl4O{N(SiMe3)2}3(thf)3](2) as a minor product. Treatment of 1 and 2 with hot n-heptane gave the basefree complex [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)]2 (3) in small yield. The structures of compounds 1—4 and the related peroxo complex [Yb2{N(SiMe3)2}4(μ-O2)(thf)2](5) have been investigated by single crystal X-ray diffraction. In the solid-state, 3 shows chlorobridged dimers with terminal amido ligands (av. Yb—Cl = 262.3 pm, av. Yb—N = 214.4 pm). Additional agostic interactions are observed from the ytterbium atoms to four methyl carbon atoms of the bis(trimethylsilyl)amido groups (Yb···C = 284—320 pm). DFT calculations have been performed on suitable model systems ([Yb2(NH2)4(μ-Cl)2(OMe2)2](1m), [Yb2(NH2)4(μ-Cl)2](3m), [Yb-(NH2)3](4m), [Yb2(NH24(μ-O2)(OMe2)2](5m), [Yb{N-(SiMe3)2}2Cl] (3m/2) and Ln(NH2)2NHSiMe3 (Ln = Yb (6m), Y (7m)) in order to rationalize the different experimentally observed Yb—N distances, to support the assignment of the O—O stretching vibration (775 cm -1) in the Raman spectrum of complex 5 and to examine the nature of the agostic-type interactions in σ-donorfree 3. Synthese und strukturelle Charakterisierung verschiedener Ytterbiumbis(trimethylsilyl)amide darunter σ-donorfreies [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)]2 — Ein koordinativ ungesattigter Komplex mit zusatzlichen agostischen Yb···(H3C-Si) Wechselwirkungen Durch Reaktion von YbCl3 mit zwei Aquivalenten NaN(SiMe3)2 wurde eine Mischung verschiedener Ytterbium-bis(trimethylsilyl)amide, mit den bekannten Komplexen [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)(thf)]2 (1) und [Yb{N(SiMe3)2}3](4) als Hauptprodukte und der Clusterverbindung [Yb3Cl4O-{N(SiMe3)2}3(thf)3](2) als Nebenprodukt, erhalten. Die Behandlung von 1 und 2 mit heisem n-Heptan fuhrte in geringer Ausbeute zur Bildung des basenfreien Komplexes [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)]2 (3). Die Strukturen der Verbindungen 1—4 und des verwandten Peroxo-Komplexes [Yb2{N(SiMe3)2}4(μ-O2)(thf)2](5) wurden mittels Rontgenbeugung an Einkristallen untersucht. In der Festkorperstruktur von 3 liegen chloridverbruckte Dimere mit terminalen Amidliganden vor (Mittelwerte Yb—Cl = 262, 3 pm, Yb—N = 214, 4 pm). Zusatzliche agostische Wechselwirkungen werden von den Ytterbiumatomen zu vier Methylkohlenstoffatomen der Bis-(trimethylsilyl)amid-Gruppen beobachtet (Yb···C = 284—320 pm). DFT Rechnungen an geeigneten Modellsystemen ([Yb2(NH2)4-(μ-Cl)2(OMe2)2](1m), [Yb2(NH2)4(μ-Cl)2](3m), [Yb(NH2)3](4m), [Yb2(NH2)4(μ-O2)(OMe2)2](5m), [Yb{N(SiMe3)2}2Cl] (3m/2) und Ln(NH2)2NHSiMe3 (Ln = Yb (6m), Y (7m)) wurden durchgefuhrt, um die unterschiedlichen experimentell bestimmten Yb—N-Abstande zu verstehen, die Zuordnung der O—O-Streckschwingung (775 cm -1) im Ramanspektrum des Komplexes 5 zu ermoglichen und die Natur der agostischen Wechselwirkungen in σ-donorfreiem 3 zu untersuchen.

Flexible V7O16 Layers as the Common Structural Element of Vanadium Oxide Nanotubes and a New Crystalline Vanadate

Abstract: The walls of vanadium oxide nanotubes (VOx-NTs) are built up by vanadate layers between which the structure-directing template, either a primary amine or a diamine with long alkyl chain, is located. The feasibility of various exchange reactions un- der preservation of the tubular morphology indicates a high struc- tural flexibility of the VOx-NTs. The structure of the vanadate lay- ers appears to be the same in all tubular vanadates, as revealed by the similarity of the diffraction patterns. Plate-like crystals of a new crystalline phase, structurally closely related to the nanotubes, have now been prepared with ethylene diamine, applying a route that is analogous to the VOx-NT synthesis. The single crystal X-ray struc- ture determination showed that this new phase has the composition

Ternary Rare Earth (R) Transition Metal AluminidesR3T4Al12 (T = Ru and Os) with Gd3Ru4Al12 Type Structure

Abstract: The isotypic intermetallic compounds R3Ru4Al12 (R = Y, Pr, Nd, Sm, Gd—Tm) and R3Os4Al12 (R = Y, Ce—Nd, Sm, Gd—Tm) were prepared by reaction of the elemental components in an arc-melting furnace. Their crystal structure was determined from four-circle X-ray diffractometer data of Y3Ru4Al12: P63/mmc, a = 877.7(1) pm, c = 952.3(1) pm, Z = 2, R = 0.028 for 361 structure factors and 28 variable parameters. It was also refined for Nd3Os4Al12 (a = 889.2(1) pm, c = 960.3(1) pm, R = 0.021 for 425 F values and 30 variables) and Gd3Os4Al12 (a = 884.7(1) pm, c = 955.3(2) pm, R = 0.020; 427 F values, 30 variables). The refinements of the occupancy parameters revealed mixed T/Al occupancy for some of the aluminum sites resulting in the compositions Y3Ru4.060(3)Al11.940(3), Nd3Os4.43(1)Al11.57(1), and Gd3Os4.44(1) Al11.56(1), respectively. The structure is related to those found for Y2Co3Ga9, Er4Pt9Al24, CeOsGa4, Ho3Ru4Ga15, YbFe2Al10, TbRe2Al10, LuRe2Al10, and CaCr2Al10. Topologically all of these structures may be viewed as consisting of atomic layers, although chemical bonding within and between the layers is of similar character. Two kinds of layers can be distinguished in these structures. One kind contains all of the rare earth (occasionally also alkaline earth) and in addition aluminum or gallium atoms. The other kind of layers consists of the transition metal atoms and again aluminum or gallium atoms. These latter layers are hexa gonally close packed and slightly puckered. The three different structures of the disilicides TiSi2, CrSi2, and MoSi2 also contain these layers; however, in the disilicides these layers are flat. Ternare Seltenerd- (R) Ubergangsmetall-Aluminide R3T4Al12 (T = Ru und Os) mit Gd3Ru4Al12-Struktur Die isotypen intermetallischen Verbindungen R3Ru4Al12 (R = Y, Pr, Nd, Sm, Gd—Tm) und R3Os4Al12 (R = Y, Ce—Nd, Sm, Gd—Tm) wurden durch Reaktion der Elemente im Lichtbogenofen hergestellt. Ihre Kristallstruktur wurde fur Y3Ru4Al12 mittels Rontgen-Vierkreis-Diffraktometerdaten bestimmt: P63/mmc, a = 877, 7(1) pm, c = 952, 3(1) pm, Z = 2, R = 0, 028 fur 361 Strukturfaktoren und 28 variable Parameter. Sie wurde auch fur Nd3Os4Al12 (a = 889, 2(1) pm, c = 960, 3(1) pm, R = 0, 021 fur 425 F-Werte und 30 Variable) und Gd3Os4Al12 (a = 884, 7(1) pm, c = 955, 3(2) pm, R = 0, 020; 427 F-Werte, 30 Variable) verfeinert. Die Verfeinerung der Besetzungsparameter ergab gemischte T/Al-Besetzung fur einige Aluminiumpositionen entsprechend der Zusammensetzung Y3Ru4, 060(3)Al11, 940(3), Nd3Os4.43(1) Al11.57(1) bzw. Gd3Os4, 44(1)Al11, 56(1). Die Struktur ist verwandt mit denen von Y2Co3Ga9, Er4Pt9Al24, CeOsGa4, Ho3Ru4Ga15, YbFe2Al10, TbRe2Al10, LuRe2Al10 und CaCr2Al10. Topologisch konnen diese Strukturen alle als aus Schichten bestehend beschrieben werden, obwohl die chemische Bindung innerhalb und zwischen den Schichten prinzipiell nicht unterschiedlich ist. Zwei Arten von Schichten kann man bei diesen Strukturen unterscheiden. Die eine enthalt alle Seltenerd- (mitunter auch Erdalkalimetall-) und zusatzliche Aluminium- oder Galliumatome. Die andere wird aus den Ubergangsmetall- und den ubrigen Aluminium- und Galliumatomen gebildet. Letztere Schichten sind hexagonal dicht gepackt und nicht vollig planar. Die unterschiedlichen drei Disilicidstrukturen von TiSi2, CrSi2 und MoSi2 enthalten diese Schichten in planarer Form.

Solvothermal Synthesis and Crystal Structure of the New Layered Thioantimonate(III) [Ni(C4H13N3)2]9Sb22S42 · 0.5H2O: Interconnection of the SbS3, SbS4, and SbS5 Primary Building Units Yielding the Very Large Sb30S30 HeteroringDedicated to Professor Welf Bronger on the Occasion of his 70th Birthday

Abstract: The novel thioantimonate(III) [Ni(dien)2]9Sb22S42 · 0.5H2O was synthesised under solvothermal conditions by reacting elemental Ni, Sb and S in an aqueous solution of diethylenetriamine (dien) (80%). The compound crystallises in the triclinic space group P1¯, a = 8.997(2) A, b = 15.293(3) A, c = 34.434(7) A, α = 85.51(3)°, β = 84.16(3)°, γ = 83.54(3)°, V = 4672.7 (16) A3, Z = 1. The layered [Sb22S4218—] anion in [Ni(dien)2]9Sb22S42 · 0.5H2O is composed of nine SbS3 trigonal pyramids, one SbS4 and one SbS5 unit. The interconnection of these units by sharing common S atoms yields Sb-S heterorings of different sizes. Besides the smaller Sb2S2 and Sb3S3 rings a very large Sb30S30 heteroring is observed. The structure directing effect of the [Ni(dien)2]2+ cations is obvious as they are located above and below the pores of the anion. The nine [Ni(dien)2]2+ cations exhibit different conformations. All Ni2+ cations are in an octahedral environment of six N atoms of two dien ligands. The anions and cations are stacked perpendicular to [100] in an alternating fashion. Solvothermale Synthese und Kristallstruktur des neuen schichtartigen Thioantimonats(III) [Ni(C4H13N3)2]9Sb22S42 · 0.5H2O: Verknupfung der primaren SbS3-, SbS4- und SbS5-Baueinheiten zu einem sehr grosen Sb30S30-Heteroring Das neue Thioantimonat(III) [Ni(dien)2]9Sb22S42 · 0.5H2O wurde unter solvothermalen Bedingungen aus elementarem Ni, Sb und S in einer 80%igen Diethylentriamin (dien) Losung hergestellt. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1¯ mit a = 8, 997(2) A, b = 15, 293(3) A, c = 34, 434(7) A, α = 85, 51(3)°, β = 84, 16(3)°, γ = 83, 54(3)°, V = 4672, 7 (16) A3, Z = 1. Das [Sb22S4218—] Anion in [Ni(dien)2]9Sb22S42 · 0.5H2O wird aus neun SbS3 trigonalen Pyramiden, einer SbS4- und einer SbS5-Einheit aufgebaut. Die Verknupfung dieser Einheiten uber gemeinsame Schwefelatome fuhrt zur Ausbildung von Sb-S-Heteroringen unterschiedlicher Grose. Neben Sb2S2- und Sb3S3-Ringen wird ein sehr groser Sb30S30-Heteroring gebildet. Der strukturdirigierende Effekt der Kationen wird dadurch deutlich, das sich die [Ni(dien)2]2+-Kationen ober- und unterhalb dieser Poren befinden. Die neun [Ni(dien)2]2+-Kationen liegen in verschiedenen Konformationen vor. Alle Ni2+-Kationen befinden sich in einer oktaedrischen Umgebung von sechs N-Atomen zweier dien-Liganden. Die Anionen und Kationen sind alternierend senkrecht zu [100] gestapelt.

Structural Study and Solution Integrity of Dioxomolybdenum(VI) Complexes with Tridentate Schiff Base and Azole Ligands

Abstract: Four new molybdenum complexes (Mo VI O2(L 1 )(Him)) (1), (Mo VI O2(L 1 )(3-MepzH) (2), (Mo VI O2(L 2 )(3-MepzH)) (3), and ((Mo VI O2)2(µ-L 3 )(MeOH)2 )( 4) were synthesized and characterized by IR, NMR, ESI-MS, and single-crystal structure analysis (H2L 1 2-(salicylideneamino)-2-methyl-1-propanol, H2L 2 2-(3- methoxysalicylideneamino)-2-methyl-1-propanol, H4L 3 1,7- bis(salicylidene)dihydrazide malonic acid, Him imidazole and 3- MepzH 3-methylpyrazole) In all four structures the molyb- denum atom has a distorted octahedral coordination with the three meridional donor atoms from the Schiff base di- or tetraanion (L 1,2 ) 2 /(L 3 ) 4 and one oxo group occupying the sites of the equa- torial plane The other oxo group and the azole or methanol mol- ecule occupy the apical sites In 1-3 two centrosymmetrically related

Calix[4]arene‐based Bis‐phosphonites, Bis‐phosphites, and Bis‐O‐acyl‐phosphites as Ligands in the Rhodium(I)‐catalyzed Hydroformylation of 1‐Octene

Abstract: New calix[4]arene-based bis-phosphonites, bis-phosphites and bis-O-acylphosphites were synthesized and characterized. Treatment of these P-ligands with selected rhodium and platinum precursors led to mononuclear complexes that were satisfactorily characterized. The solid state structure of the dirhodium(I) complex 14 has been determined by X-ray diffraction. The two rhodium centres are bridged by two chloro ligands; one rhodium atom is further coordinated by calix[4]arene phosphorus atoms and the other by cyclooctadiene. The new calix[4]arene P-ligands were tested in the Rh(I) catalyzed hydroformylation of 1-octene. All Rh(I) complexes catalyzed the reaction leading to high chemoselectivity with regard to the formation of aldehydes. Yields and n/iso-selectivities depended on the reaction conditions. Average yields of 80 % and n/iso-ratios of about 1.3 to 1.5 were observed. High yields of aldehydes can be achieved using the methoxy substituted P-ligands at low Rh:ligand ratios. Auf Calix[4]arenen basierende Bis-phosphonite, Bis-phosphite und Bis-O-acyl-phosphite als Liganden in der rhodium(I)-katalysierten Hydroformylierung von 1-Octen Neue auf Calix[4]arenen basierende Bis-phosphonite, Bis-phosphite und Bis-O-acyl-phosphite wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Umsetzung dieser Phosphorliganden mit ausgewahlten Rhodium- und Platinvorstufen fuhrte zu mononuklearen Komplexen, die vollstandig charakterisiert wurden. Durch eine Rontgenstrukturanalyse konnte die Struktur des Dirhodium( I)-Komplexes 14 im festen Zustand bestimmt werden. Die beiden Rhodiumzentren sind durch zwei Chlorliganden verbruckt, wobei das eine Rhodiumatom an die Phosphoratome des Calix[4]-arens und das andere Rhodiumatom durch das Cyclooctadien koordiniert ist. Die neuartigen phosphorhaltigen Calix[4]aren-Liganden wurden in der Rhodium(I)-katalysierten Hydroformylierung von 1-Octen getestet. Alle Rh(I)-Komplexe katalysierten die Reaktion bei hoher Chemoselektivitat, bezogen auf die Bildung von Aldehyden. Ausbeuten und n/iso-Selektivitaten waren dabei von den Reaktionsbedingungen abhangig. Durchschnittliche Ausbeuten von 80 % und n/iso-Verhaltnisse von 1.3 bis 1.5 wurden beobachtet. Hohe Ausbeuten an Aldehyden bei geringen Rhodium:Ligand-Verhaltnissen konnten durch den Einsatz von methoxysubstituierten Phosphorliganden erzielt werden.

Zur Abgrenzung der PbFCl- und Cu2Sb-Strukturfamilien: Neubestimmung und Verfeinerung der Kristallstrukturen von CuMgSb, Cu2Sb und CuMgAsProfessor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet

Abstract: Die Kristallstrukturen von CuMgSb, Cu2Sb und CuMgAs werden mit Einkristalldaten neu bestimmt und verfeinert und der strukturelle Zusammenhang zwischen CuMgSb (kubisch), Cu2Sb (tetragonal) und CuMgAs (orthorhombisch) im Detail diskutiert. CuMgAs kristallisiert, nicht wie bisher angenommen im Cu2Sb-Typ, sondern in einem neuen Strukturtyp oP24 (Pnma; Z = 8): a = 1346.0(1) pm, b = 395.40(3) pm, c = 739.58(6) pm. Die Struktur ist eng verwandt mit Cu2Sb und kann nach dem Prinzip des ′Chemical Twinning′ von ihr abgeleitet werden. Die neubestimmten Parameter von Cu2Sb werden in ein Strukturfelddiagramm zusammen mit weiteren Vertretern des PbFCl-Typs aufgenommen. Das Strukturfeld lasst sich in drei Bereiche mit den jeweiligen Prototypen PbFCl, Cu2Sb und Fe2As untergliedern. Die Zuordnung ist auf die jeweils vorherrschende Bindungsart zuruckzufuhren.

Theoretical Studies of Inorganic Compounds. 19 1) Quantum Chemical Investigations of the Phosphane Complexes X3B‐PY3 and X3Al‐PY3 (X = H, F, Cl; Y = F, Cl, Me, CN)

Abstract: We report about quantum chemical ab initio calculations at the MP2/6-311+G(2d)//MP2/6-31G(d) level and DFT calculations at BP86/TZP of the geometries and bond dissociation energies of the borane-phosphane complexes X3B-PY3 and the alane-phosphane complexes X3Al-PY3 (X = H, F, Cl; Y = F, Cl, Me, CN). The nature of the B-P and Al-P bonds is analyzed with a bond energy partitioning method. The calculated bond dissociation energies De of the borane adducts X3B-PY3 show for the phosphane ligands the trend PMe3 > PCl3 ∼ PF3 > P(CN)3. A similar trend PMe3 > PCl3 > PF3 > P(CN)3 is predicted for the alane complexes X3Al-PY3. The order of the Lewis acid strength of the boranes depends on the phosphane Lewis base. The boranes show with PMe3 and PCl3 the trend BH3 > BCl3 > BF3 but with PF3 and P(CN)3 the order is BH3 > BF3 > BCl3. The bond energies of the alane complexes show always the trend AlCl3 ≥ AlF3 > AlH3. The bonding analysis shows that it is generally not possible to correlate the trend of the bond energies with one single factor which determines the bond strength. The preparation energy which is necessary to deform the Lewis acid and Lewis base from the equilibrium form to the geometry in the complex may have a strong influence on the bond energies. The intrinsic interaction energies may have a different order than the bond dissociation energies. The trend of the interaction energies are sometimes determined by a single factor (Pauli repulsion, electrostatic attraction or covalent bonding) but sometimes all components are important. The higher Lewis acid strength of BCl3 compared with BF3 in strongly bonded complexes is not caused by the deformation energy of the fragments but it is rather caused by the intrinsic interaction energy. P(CN)3 is a weaker Lewis base than PF3, PCl3 and PMe3 mainly because of its weaker electrostatic attraction. The complex H3B-P(CN)3 is predicted to have a bond dissociation energy Do = 14.8 kcal/mol which should be sufficient to synthesize the compound as the first adduct with the ligand P(CN)3. The calculated bond energies at the BP86 level are in most cases very similar to the MP2 results. In a few cases significantly different absolute values have been found which are caused by the method and not by the quality of the basis set. Theoretische Studien anorganischer Verbindungen. 19. Quantenchemische Untersuchungen der Phosphankomplexe X3B-PY3 und X3Al-PY3 (X = H, F, Cl; Y = F, Cl, Me, CN) Wir berichten uber quantenchemische Ab-initio-Berechnungen auf MP2/6-311+G(2d)//MP2/6-31G(d) Niveau und uber DFT-Rechnungen mit BP86/TZP mit denen die Geometrien und Bindungsdissoziationsenergien der Boran-Phosphan-Komplexe X3B-PY3 und der Alan-Phosphan-Komplexe X3Al-PY3 (X = H, F, Cl; Y = F, Cl, Me, CN) ermittelt wurden. Die Natur der B-P und Al-P Bindungen wird mit Hilfe einer Energiepartitionierung analysiert. Die berechneten De-Werte der Boranaddukte X3B-PY3 weisen fur die Phosphanliganden den Trend PMe3 > PCl3 ∼ PF3 > P(CN)3 auf. Ein ahnlicher Trend PMe3 > PCl3 > PF3 > P(CN)3 wird fur die Alankomplexe X3Al-PY3 berechnet. Die Reihenfolge der Lewissaure-Starke der Borane hangt von der Natur der Phosphan-Lewisbase ab. Mit PMe3 und PCl3 nimmt die Starke in der Reihe BH3 > BCl3 > BF3 ab wahrend mit PF3 and P(CN)3 die Reihenfolge BH3 > BF3 > BCl3 ist. Die Bindungsenergien der Alankomplexe haben immer den Trend AlCl3 ≥ AlF3 > AlH3. Die Bindungsanalyse zeigt dass die Abnahme der Bindungsenergien im allgemeinen nicht mit einem einzelnen Faktor erklart werden kann. Die Praparierungsenergie, die aufgebracht werden muss um die Lewissaure und Lewisbase aus der Gleichgewichtsgeometrie in die Geometrie im Komplex zu verzerren, kann einen starken Einfluss auf die Bindungsenergie haben. Der Trend der Wechselwirkungsenergien wird manchmal durch einen einzelnen Faktor bestimmt (Pauli-Repulsion, elektrostatische Anziehung oder kovalente Bindung) wahrend in anderen Fallen alle drei Komponenten wichtig sind. Die hohere Lewissaure-Starke von BCl3 gegenuber BF3 in stark gebundenen Komplexen wird nicht durch die Praparierungsenergie der Fragmente verursacht sondern durch die intrinsische Wechselwirkungsenergie. Der Hauptgrund warum P(CN)3 eine schwachere Lewisbase als PF3, PCl3 und PMe3 ist liegt in der geringeren elektrostatischen Anziehung. Der Komplex H3B-P(CN)3 wird mit einer Bindungsenergie Do = 14.8 kcal/mol berechnet die ausreichend gross sein sollte um die Verbindung als ersten Komplex mit dem Liganden P(CN)3 zu synthetisieren. Die berechneten Bindungsenergien auf BP86-Niveau sind in den meisten Fallen sehr ahnlich wie die MP2-Werte. In wenigen Fallen gibt es jedoch signifikante Unterschiede der Absolutwerte die durch die Methode und nicht durch den Basissatz verursacht werden.

Iron and Cobalt Complexes of a Series of Tridentate P, N, P Ligands — Synthesis, Characterization, and Application in Ethene Polymerization Reactions

Abstract: A series of tridentate P, N, P ligands comprising a central pyridine unit and two pendent diarylphosphane moieties (2, 6-bis(CH2PAr2)pyridine; Ar = phenyl (1), 2-methylphenyl (2), 2, 4, 6-trimethylphenyl (3)) as well as the corresponding iron (1-FeCl2, 2-FeCl2, 3-FeCl2) and cobalt (1-CoCl2, 2-CoCl2, 3-CoCl2) complexes were synthesized and characterized. An X-ray structure analysis of 2-CoCl2 and 3-CoCl2 exhibited a trigonal-bipyramidal coordination geometry at the metal center, the two chlorine atoms and the nitrogen occupying the equatorial and the phosphane units the apical positions. IR analysis indicated, that in all complexes the pyridine unit is coordinated to the metal center. The cobalt compounds were applied as catalyst precursors for the polymerization of ethene after activation with MAO. Eisen- und Cobaltkomplexe mit dreizahnigen P, N, P-Liganden — Synthese, Charakterisierung und Verwendung als Katalysatoren fur die Ethenpolymerisation Eine Reihe von dreizahnigen P, N, P-Liganden, bestehend aus einer 2, 6-diarylphosphansubstituierten Pyridineinheit (2, 6-bis(CH2PAr2)pyridin; Ar = phenyl (1), 2-methylphenyl (2), 2, 4, 6-trimethylphenyl (3)), wurde zu den entsprechenden Eisen(1-FeCl2, 2-FeCl2, 3-FeCl2) und Cobaltkomplexen (1-CoCl2, 2-CoCl2, 3-CoCl2) umgesetzt. Strukturanalysen an 2-CoCl2 und 3-CoCl2 zeigten in beiden Fallen eine trigonal-bipyramidale Koordinationsanordnung am Cobalt(II). Die Cobalt-Verbindungen wurden nach Aktivierung mit MAO als Katalysatoren fur die Polymerisation von Ethen eingesetzt.

Hydrothermal Synthesis of Rare Earth Iodates from the Corresponding Periodates: Structures of Sc(IO3)3, Y(IO3)3 · 2 H2O, La(IO3)3 · 1/2 H2O and Lu(IO3)3 · 2 H2O

Abstract: Hydrothermal syntheses of single crystals of rare earth iodates, by decomposition of the corresponding periodate, are presented. This appears to be a generic method for making rare earth iodate crystals in a short period of time. Single crystal X-ray diffraction structures of the four title compounds are presented. Sc(IO3)(3): Space group R(3), Z = 6, lattice dimensions at 100 K; a = b = 9.738(1), c = 13.938(1) A; R-1 = 0.0383. Y(IO3)(3) · 2H(2)O: Space group P(1), Z = 2, lattice dimensions at 100 K: a = 7.3529(2), b = 10.5112(4), c = 7.0282(2) A, ? = 105.177(1)°, ? = 109.814(1)°, ? = 95.179(1)°; R-1 = 0.0421. La(IO3)(3) · o H(2)O: Space group Pn, Z = 2, lattice dimensions at 100 K: a = 7.219(2), b = 11.139(4), c = 10.708(3) A, ? = 91.86(1)°; R-1 = 0.0733. Lu(IO3)(3) · 2H(2)O: Space group P(1), Z = 2, lattice dimensions at 120 K: a = 7.2652(9), b = 7.4458(2), c = 9.3030(3) A, ? = 79.504(1)°, ? = 84.755(1)°; ? = 71.676(2)°; R-1 = 0.0349.

Synthese von Germanium(I)-bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?

Abstract: Thermodynamic data for gaseous GeBr, derived from quantum chemical (DFT)-calculations show that this monohalide should be formed at 1550 °C as a product of the reaction of el- emental germanium with HBr at 110 2 mbar. Herein the design of an apparatus is described in which GeBr can be synthesized under these conditions and cocondensed with toluene at 196 °C. Using this technique 3 g of a dark red X-ray amorphous solid could

Why are the Homoleptic Diyl Complexes M(InR)4 with M = Ni and Pt Stable Compounds while only Ni(CO)4 but not Pt(CO)4 can become Isolated? A Theoretical Study of M(EMe)44 and M(CO)4 (M = Ni, Pd, Pt; E = B, Al, Ga, In, Tl)

Abstract: The equilibrium geometries and first bond dissociation energies of the homoleptic complexes M(EMe)4 and M(CO)4 with M = Ni, Pd, Pt and E = B, Al, Ga, In, Tl have been calculated at the gradient corrected DFT level using the BP86 functionals. The electronic structure of the metal-ligand bonds has been examined with the topologial analysis of the electron density distribution. The nature of the bonding is revealed by partitioning the metal-ligand interaction energies into contributions by electrostatic attraction, covalent bonding and Pauli repulsion. The calculated data show that the M-CO and M-EMe bonding is very similar. However, the M-EMe bonds of the lighter elements E are much stronger than the M-CO bonds. The bond energies of the latter are as low or even lower than the M-TlMe bonds. The main reason why Pd(CO)4 and Pt(CO)4 are unstable at room temperature in a condensed phase can be traced back to the already rather weak bond energy of the Ni-CO bond. The Pd-L bond energies of the complexes with L = CO and L = EMe are always 10 — 20 kcal/mol lower than the Ni-L bond energies. The calculated bond energy of Ni(CO)4 is only Do = 27 kcal/mol. Thus, the bond energy of Pd(CO)4 is only Do = 12 kcal/mol. The first bond dissociation energy of Pt(CO)4 is low because the relaxation energy of the Pt(CO)3 fragment is rather high. The low bond energies of the M-CO bonds are mainly caused by the relatively weak electrostatic attraction and by the comparatively large Pauli repulsion. The σ and π contributions to the covalent M-CO interactions have about the same strength. The π bonding in the M-EMe bonds is less than in the M-CO bonds but it remains an important part of the bond energy. The trends of the electrostatic and covalent contributions to the bond energies and the σ and π bonding in the metal-ligand bonds are discussed. Theoretische Studien anorganischer Verbindungen. 17 Warum sind die homoleptischen Diyl-Komplexe M(InR)4 mit M = Pt und Ni stabile Verbindungen obwohl nur Ni(CO)4 nicht aber Pt(CO)4 isoliert werden kann? Eine theoretische Untersuchung von M(EMe)4 und M(CO)4(M = Ni, Pd, Pt; E 5 B, Al, Ga, In, Tl) Die Geometrien und erste Dissoziationsenergien der homoleptischen Komplexe M(EMe)4 und M(CO)4 mit M = Ni, Pd, Pt und E = B, Al, Ga, In, Tl wurden mit gradientenkorrigierten Dichtefunktionalen unter Verwendung von BP86 berechnet. Die elektronische Struktur der Metall-Ligand-Bindungen ist mit der topologischen Analyse der Elektronendichteverteilung untersucht worden. Die Natur der chemischen Bindung wurde durch eine Energieanalyse aufgeklart, mit deren Hilfe die Beitrage der elektrostatischen Anziehung, der kovalenten Bindung und der Pauli-Abstosung zu den Metall-Ligand-Wechselwirkungen ermittelt wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass die M-CO- and M-EMe-Bindungen sehr ahnlich sind. Die M-EMe-Bindungen der leichteren Elemente E sind aber wesentlich starker als die M-CO-Bindungen. Die Metall-Carbonyl-Bindungen haben eine ahnlich geringe Bindungsenergie wie die M-TlR-Bindungen. Die Erklarung, warum Pd(CO)4 und Pt(CO)4 in kondensierter Phase bei Raumtemperatur instabil sind, findet ihren Ursprung in der bereits geringen Bindungsenergie des Ni(CO)4. Die Pd-L-Bindungsenergien der Komplexe mit L = CO und L = EMe sind immer 10 — 20 kcal/mol niedriger als die Bindungsenergien der Ni-L-Bindungen. Da die berechnete Bindungsenergie des Ni(CO)4 lediglich Do = 27 kcal/mol betragt, sinkt die Bindungsenergie des Pd(CO)4 auf nur noch Do = 12 kcal/mol. Die erste Bindungsdissoziationsenergie des Pt(CO)4 ist niedrig, weil die Relaxationsenergie des Pt(CO)3-Fragments recht hoch ist. Die relativ niedrigen Wechselwirkungsenergien der M-CO-Bindungen konnen mit der im Vergleich zur M-ER-Bindung schwachen elektrostatischen Anziehung und der starken Pauli-Abstosung erklart werden. Die kovalente M-CO-Bindung hat etwa gleichstarke σ- und π-Beitrage. Die σ-Beitrage in den M-EMe-Bindungen sind schwacher als in den M-CO-Bindungen aber sie bleiben wichtig fur die Bindungsenergie. Die Trends der elektrostatischen und der kovalenten Beitrage zu den Bindungsenergien und die σ- und π-Anteile der Metall-Ligand-Bindungen werden diskutiert.

Synthesis, Characterization, and Crystal Structures of Cu, Ag, and Pd Dinitramide Salts

Abstract: The literature known, but not fully characterized, silver dinitramide transfer reagents AgN(NO2)2 (1), [Ag(NCCH3)][N(NO2)2] (2), and [Ag(py)2][N(NO2)2] (3) have been investigated by 109Ag, 14N NMR and vibrational spectroscopy (IR, Raman). In addition, the poorly understood [Cu(NH3)4][N(NO2)2)]2 (4) and [Pd(NH3)4][N(NO2)2]2, (5) have also been prepared and characterized by 14N NMR and vibrational spectroscopy (IR, Raman). The structures of 2—5 have also been determined by X-ray diffraction. Synthese, Charakterisierung und Kristallstrukturen von Cu-, Ag- und Pd-Dinitramidsalzen Die aus der Literatur bekannten, aber nicht vollig charakterisierten Silberdinitramid-Transferreagenzien AgN(NO2)2 (1), [Ag(NCCH3)][N(NO2)2] (2) und [Ag(py)2][N(NO2)2] (3) wurden mittels 109Ag-, 14N-NMR und IR- sowie Raman-Spektroskopie untersucht. Ferner wurden die wenig verstandenen Verbindungen [Cu(NH3)4][N(NO2)2)]2 (4) und [Pd(NH3)4][N(NO2)2]2 (5) dargestellt und charakterisiert (14N-NMR, IR, Raman). Die Strukturen von 2 — 5 wurden rontgenographisch bestimmt.

A Thallium Coated Dianion: Trigonal Bipyramidal [F2Al(OR)3]2— Coordinated to Three Tl+ Cations in the Ion Pair [Tl3F2Al(OR)3]+[Al(OR)4]— [R = CH(CF3)2]

Abstract: The reproducible synthesis of the unusual ionic aluminum compd. [Tl3F2Al(OR)3]+[Al(OR)4]- (1) is reported. In the reaction of Li[Al(OR)4] [R = C(H)(CF3)2] with TlF the initially desired Tl[Al(OR)4] only formed with an exact 1:1 stoichiometry, while an excess of TlF led to [Tl3F2Al(OR)3]+[Al(OR)4]- (1). Addnl. the x-ray single crystal structure of the byproduct [(ROH)TlAl(OR)3(m-F)]2 (2) was detd. Compds. 1 and 2 were characterized by x-ray single crystal structure detns. and 1 also by NMR spectroscopy and an elemental anal. In 1 the [Tl3F2Al(OR)3]+ cation forms a trigonal bipyramid with a pentacoordinate aluminum atom. Three Tl+ cations cover the [F2Al(OR)3]2- dianion core and the charge of the resulting [Tl3F2Al(OR)3]+ cation is compensated by a weakly coordinating [Al(OR)4]- anion. Compd. 2 contains a centrosym. [Al(OR)3(m-F)]22- dianion core with pentacoordinate aluminum atoms building a distorted edge sharing double trigonal bipyramid. The [Al(OR)3(m-F)]22- dianion coordinates two [Tl(ROH)]+ cations giving the non charged mol. [(R-OH)TlAl(OR)3(m-F)]2 (2). Based on BP86/SVP (DFT-) and lattice enthalpy calcns. a pathway of the reaction is proposed to rationalize the formation of the [M3F2Al(OR)3]+ cation upon reaction of Li[Al(OR)4] with MF for M = Tl but not for M = Cs (cf Cs+ and Tl+ have very similar ionic radii). Using a suitable Born-Haber cycle and in agreement with the expt., the enthalpies of the reaction of two M[Al(OR)4] with two MF giving [M3F2Al(OR)3]+[Al(OR)4]- and MOR are favorable for M = Tl by 127 kJ/mol but endothermic for the formation of the hypothetical [Cs3F2Al(OR)3]+[Al(OR)4]- by 95 kJ/mol. It is suggested that in the reaction leading to 1 initially Tl[Al(OR)4] is formed, followed by an abstraction of TlOR and Al(OR)3. The latter very strong Lewis acid reacts subsequently with an excess of TlF yielding 1. [on SciFinder (R)]

Kristall- und Molekülstrukturen von Lithium- und Natrium-tert-butoxid†

Abstract: Die Kristall- und Molekulstruktur von Lithium-tert-butoxid und die deutlich verbesserte Strukturbestimmung von Natrium-tert-butoxid werden mitgeteilt. LiOtBu (1) kristallisiert in Form von hexameren Einheiten (1)6 in der monoklinen Raumgruppe C2/m mit a = 2953, 5, b = 1752, 1, c = 1008, 9 pm, s = 92, 95°, Z = 36. Die Struktur weist eine Fehlordnung der Lithiumatome auf. Die Li—O-Bindungslangen liegen zwischen 186, 1 und 198, 4 pm. NaOtBu (2) kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe R3¯ mit a = 1919, 8, c = 4261, 2 pm, Z = 90. Hier werden sowohl hexamere (2)6 als auch nonamere (2)9 Aggregate im festen Zustand gefunden. Die Na—O-Bindungslangen liegen zwischen 222, 6 und 231, 3 pm. Crystal and Molecular Structures of Lithium and Sodium tert-Butoxide The crystal and molecular structure of lithium tert-butoxide and the markedly improved structure analysis of sodium tert-butoxide are reported. LiOtBu (1) crystallizes in form of hexameric units (1)6 the monoclinic space group C2/m with a = 2953.5, b = 1752.1, c = 1008.9 pm, s = 92.95°, Z = 36. The structure shows disorder of the lithium atoms. The Li—O bond lengths are between 186.1 and 198.4 pm. NaOtBu (2) crystallizes in the trigonal space group R3¯ with a = 1919.8, c = 4261.2 pm, Z = 90. Here both hexameric (2)6 and nonameric (2)9 units are found in the solid state. The Na—O bond lengths are between 222.6 and 231.3 pm.

Syntheses and Properties of Tetrakis(pentafluorophenyl)tellurium, Te(C6F5)4, and Related Compounds — Single Crystal Structures of Tris(pentafluorophenyl)tellurium Bromide, Te(C6F5)3Br, Tris(pentafluorophenyl)tellurium Trifluoromethanesulfonate, [Te(C6F5)3][OSO2CF3], and Bis(pentafluorophenyl)tellurium Oxide, Te(C6F5)2O

Abstract: Te(C6F5)4 was prepared from the reactions of TeCl4 or Te(C6F5)2Cl2 with Grignard reagents or AgC6F5 in moderate to good yields. Substitution reactions with Me3SiX (X = Cl, Br, OSO2CF3), with equimolar amounts of Br2, with AgNO3 and with H[BF4] or BF3·OEt2 yielded the Te(C6F5)3X derivatives (X = Cl, Br, OSO2CF3, NO3, BF4). Oxidation reactions of Cd, Hg, and Pd0 complexes led to Te(C6F5)2 and the corresponding bis(pentafluorophenyl) derivatives M(C6F5)2 (M = Cd, Hg, Pd) and with InBr to In(C6F5)2Br. From very slow hydrolysis of Te(C6F5)4 the oxide Te(C6F5)2O was prepared. The thermal decomposition, the NMR and mass spectra of the partially new compounds are discussed. The crystal structures of Te(C6F5)3Br (monoclinic, P21/a, Z = 4), [Te(C6F5)3][OSO2CF3] (monoclinic, P21/n, Z = 16) and [Te(C6F5)2O]2 (triclinic, P1¯, Z = 2) were determined. Die Synthesen und Eigenschaften von Tetrakis(pentafluorphenyl)tellur, Te(C6F5)4, und verwandten Verbindungen — Rontgenstrukturanalysen von Tris(pentafluorphenyl)-tellurbromid, Te(C6F5)3Br, Tris(pentafluorphenyl)tellurtrifluormethansulfonat, [Te(C6F5)3][OSO2CF3] und Bis(pentafluorphenyl)telluroxid, Te(C6F5)2O Te(C6F5)4 wurde durch die Umsetzungen von TeCl4 bzw. Te(C6F5)2Cl2 mit Grignardreagenzien oder AgC6F5 in masigen bis guten Ausbeuten dargestellt. Durch Substitutionsreaktionen mit Me3SiX (X = Cl, Br, OSO2CF3), mit aquimolaren Mengen Br2, mit AgNO3 sowie mit H[BF4] bzw. BF3·OEt2 entstanden die Te(C6F5)3X-Verbindungen (X = Cl, Br, OSO2CF3, NO3, BF4). Oxidationsreaktionen von Cd-, Hg- und Pd0-Komplexen ergaben Te(C6F5)2 und die entsprechenden Derivate M(C6F5)2 (M = Cd, Hg, Pd); InBr wurde zu In(C6F5)2Br oxidiert. Durch sehr langsame Hydrolyse von Te(C6F5)4 wurde Te(C6F5)2O dargestellt. Die thermischen Zersetzungen sowie die NMR- und Massenspektren der teilweise neuen Verbindungen werden diskutiert. Die Kristallstrukturen von Te(C6F5)3Br (monoklin, P21/a, Z = 4), [Te(C6F5)3][OSO2CF3] (monoklin, P21/n, Z = 16) und [Te(C6F5)2O]2 (triklin, P1¯, Z = 2) wurden bestimmt.

From Isolated Polyanions to 1-D Structure: Synthesis and Crystal Structure of Hybrid Fluorides {[(C2H4NH3)3NH]4+}2 · (H3O)+ · [Al7F30]9– and {[(C2H4NH3)3NH]4+}2 · [Al7F29]8– · (H2O)2

Abstract: Two new hybrid fluorides, {[(C2H4NH3)3NH]4+}2 · (H3O)+ · [Al7F30]9– (I) and {[(C2H4NH3)3NH]4+}2 · [Al7F29]8– · (H2O)2 (II), are synthesized by solvothermal method. The structure determinations are performed by single crystal technique. The symmetry of both crystals is triclinic, sp. gr. P 1, I: a = 9.1111(6) A, b = 10.2652(8) A, c = 11.3302(8) A, α = 110.746(7)°, β = 102.02(1)°, γ = 103.035(4)°, V = 915.9(3) A3, Z = 1, R = 0.0489, Rw = 0.0654 for 2659 reflections, II: a = 8.438(2) A, b = 10.125(2) A, c = 10.853(4) A, α = 106.56(2)°, β = 96.48(4)°, γ = 94.02(2)°, V = 877.9(9) A3, Z = 1, R = 0.0327, Rw = 0.0411 for 3185 reflections. In I, seven corner-sharing AlF6 octahedra form a [Al7F30]9– anion with pseudo 3 symmetry; such units are found in the pyrochlore structure. The aluminum atoms lie at the corners of two tetrahedra, linked by a common vertex. In II, similar heptamers are linked in order to build infinite (Al7F29)n8– chains oriented along a axis. In both compounds, organic moieties are tetra protonated and establish a system of hydrogen bonds N–H…F with four Al7F309– heptamers in I and with three inorganic chains in II. Von Isolierten Polyanionen zur 1-D-Struktur: Synthese und Kristallstruktur der Hybridfluoride {[(C2H4NH3)3NH]4+}2 · (H3O)+ · [Al7F30]9– und {[(C2H4NH3)3NH]4+}2 · [Al7F29]8– · (H2O)2 Zwei neue Hybridfluoride {[(C2H4NH3)3NH]4+}2 · (H3O)+ · [Al7F30]9– (I) und {[(C2H4NH3)3NH]4+}2 · [Al7F29]8– · (H2O)2 (II) wurden durch Hydrothermalsynthese dargestellt. Die Kristallstrukturen wurden mittels Rontgenbeugung an Einkristallen bestimmt. Beide Verbindungen kristallisieren triklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P 1. I: a = 9,1111(6) A, b = 10,2652(8) A, c = 11,3302(8) A, α = 110,746(7)°, β = 102,02(1)°, γ = 103,035(4)°, V = 915,9(3) A3, Z = 1, R = 0.0489, Rw = 0.0654 fur 2659 beobachtete Reflexe, II: a = 8,438(2) A, b = 10,125(2) A, c = 10,853(4) A, α = 106,56(2)°, β = 96,48(4)°, γ = 94,02(2)°, V = 877,9(9) A3, Z = 1, R = 0.0327, Rw = 0.0411 fur 3185 beobachtete Reflexe. Die Kristallstruktur von I enthalt [Al7F30]9–-Anionen mit Pseudosymmetrie 3 aus sieben eckenverknupften AlF6-Oktaedern; solche Einheiten werden in der Pyrochlor-Struktur gefunden. In der Kristallstruktur von II bilden ahnliche heptamere Anionen unendliche (Al7F29)n8–-Ketten entlang der kristallographischen a-Achse. In beiden Verbindungen bestehen durch vierfach protonierte organische Kationen zusatzliche Verknupfungen uber Wasserstoffbruckenbindungen. In der Struktur I ist der organische Teil mit vier [Al7F30]9–-Anionen, in der Struktur II mit drei anorganischen Ketten verbunden.

Synthesis, Structure, and Optical Properties of New Cadmium Chalcogenide Clusters of the Type [Cd10E4(E'Ph)12(PR3)4], (E, E' = Te, Se, S)

Abstract: New cadmium chalcogenide cluster molecules [Cd10E4(E'Ph)12(PnPr3)4], E = Te, E' = Te (1) and [Cd10E4(E'Ph)12 (PnPr2Ph)4] E = Te, E' = Se (2); E = Te E' = S (3); E = Se, E' = S (4) have been synthesized and structurally characterized by single crystal X-ray structure analysis. The influence of the variation of the chalcogen atom is investigated by structural means and by optical spectroscopy. All cluster-molecules have a broad emission in the blue-visible range at low temperature as indicated by photo luminescence (PL) measurements. A clear classification of the emission peak position can be made based on the E' species suggesting that the emission is assigned to transitions associated with the cluster surface ligands. Photoluminescence excitation and absorption measurements display a systematic shift of the band gap to the higher energies with the variation of E and E' from Te to Se to S, as also occurs in the respective series of the bulk semiconductors. Synthese, Struktur und optische Eigenschaften von neuen Cadmiumchalkogenid-Clustern der Zusammensetzung [Cd10E4(E'Ph)12(PR3)4], (E, E' = Te, Se, S) Die Cadmiumchalkogenid Clustermolekule [Cd10E4(E'Ph)12(PnPr3)4], E = Te, E' = Te (1) und [Cd10E4(E'Ph)12 (PnPr2Ph)4] E = Te, E' = Se (2); E = Te E' = S (3); E = Se, E' = S (4) konnten synthetisiert und mittels Rontgenstrukturanalyse die Strukturen bestimmt werden. Der Einflus der Variation der Chalkogenatome auf die Struktur und die UV-VIS-Spektren wurden untersucht. Messungen der Photolumineszenz bei tiefen Temperaturen ergeben fur 1 — 4 breite Emissionsbanden im Bereich von 2 — 3.2 eV. Dabei beobachtet man eine klare Abhangigkeit der Lage dieser Banden von der Art des E' Atoms was belegt, das die Emission aus Zustanden erfolgt, die den Liganden an der Oberflache der Clustermolekule zugeordnet werden konnen. Die Photolumineszenz Anregungsspektren (PLE) und Absorptionsspektren zeigen eine systematische Verschiebung des Anstiegs der Absorption hin zu niederen Wellenlangen bei Veranderung der Atome E und E' von Tellur uber Selen zu Schwefel wie es auch in den entsprechenden Festkorpern beobachtet wird.

Metalated 1, 3‐Azaphospholes: η1‐(1H‐1, 3‐Benzazaphosphole‐P)M(CO)5 and μ2‐[(1, 3‐Benzazaphospholide‐P)(cyclopentadienide)nickel] Complexes

Abstract: 1H-1, 3-Benzazaphospholes react with M(CO)5(THF) (M = Cr, Mo, W) to give thermally and relatively air stable η1-(1H-1, 3-Benzazaphosphole-P)M(CO)5 complexes. The 1H- and 13C-NMR-data are in accordance with the preservation of the phosphaaromatic π-system of the ligand. The strong upfield 31P coordination shift, particularly of the Mo and W complexes, forms a contrast to the downfield-shifts of phosphine-M(CO)5 complexes and classifies benzazaphospholes as weak donor but efficient acceptor ligands. Nickelocene reacts as organometallic species with metalation of the NH-function. The resulting ambident 1, 3-benzazaphospholide anions prefer a μ2-coordination of the η5-CpNi-fragment at phosphorus to coordination at nitrogen or a η3-heteroallyl-η5-CpNi-semisandwich structure. This is shown by characteristic NMR data and the crystal structure analysis of a η5-CpNi-benzazaphospholide. The latter is a P-bridging dimer with a planar Ni2P2 ring and trans-configuration of the two planar heterocyclic phosphido ligands arranged perpendicular to the four-membered ring. Metallierte 1, 3-Azaphosphole: η1-(1H-1, 3-Benzazaphosphol-P)M(CO)5 und μ2-[(1, 3-Benzazaphospholid-P)(cyclopentadienid)nickel] Komplexe 1H-1, 3-Benzazaphosphole reagieren mit M(CO)5(THF) (M = Cr, Mo, W) zu thermisch und zumindest kurzzeitig luftstabilen η1-(1H-1, 3-Benzazaphosphol-P)M(CO)5-Komplexen. Die 1H- und 13C-NMR-Daten sind mit dem Erhalt des phosphaaromatischen π-Systems im Liganden im Einklang. Die starke 31P-Koordinationsverschiebung zu hohem Feld, vor allem der Mo- und W-Komplexe, steht im Gegensatz zur Koordinationsverschiebung zu tiefem Feld, beobachtet bei Phosphin-M(CO)5 Komplexen, und verweist auf schwache Donator-, aber gute Akzeptoreigenschaften der Liganden. Nickelocen reagiert als Ubergangsmetallorganyl unter Metallierung der NH-Funktion. Die resultierenden ambidenten 1, 3-Benzazaphospholid-Anionen bevorzugen eine μ2-Koordination des η5-CpNi-Fragments am Phosphor gegenuber N-Koordination oder einer η3-Heteroallyl-η5-CpNi-Semisandwich-Struktur. Dies wird durch charakteristische NMR-Daten und die Ergebnisse der Strukturuntersuchung an Einkristallen eines η5-CpNi-benzazaphospholids belegt. Letzteres kristallisiert mit Benzol und bildet ein P-Bruckendimer mit planarem Ni2P2 Ring und trans-Konfiguration der beiden senkrecht zum Vierring angeordneten planaren heterocyclischen Phosphidoliganden.

Polyfluoroorganoboron‐Oxygen Compounds. 2 [1] Base‐catalysed Hydrodeboration of Polyfluorophenyl(dihydroxy)boranes

Abstract: Polyfluorinated phenyl(dihydroxy)boranes C6H5-nFnB(OH)2 (n = 3 — 5) underwent hydrodeboration (formal replacement of the (dihydroxy)boryl group by hydrogen) in the presence of bases (MeOH, 33 % H2O—MeOH, KOH (1 equiv.)/33 % H2O—MeOH, pyridine and 9 % D2O—pyridine) and formed the fluoroaromatic compounds ArH or ArD, respectively. The rate of reaction depends on the number of fluorine atoms in the phenyl group and on the position of the fluorine atoms, relative to the B(OH)2 substituent. Polyfluororganische Bor-Sauerstoff Verbindungen. 2 [1] Die Hydrodeborierung von Polyfluorphenyl(dihydroxy)boranen unter basischen Bedingungen Polyfluorierte Phenyl(dihydroxy)borane C6H5-nFnB(OH)2 (n = 3 — 5) unterliegen in Gegenwart von Basen (MeOH, 33 % H2O—MeOH, KOH (1 Aquiv.)/33 % H2O—MeOH, Pyridin und 9 % D2O—Pyridin) einer Hydrodeborierungsreaktion (formaler Ersatz der (Dihydroxy)borylgruppe durch Wasserstoff) und bilden die entsprechenden Fluoraromaten ArH oder ArD. Die Reaktionsgeschwindigkeit hangt dabei von der Anzahl der Fluoratome in der Arylgruppe und der relativen Stellung der Fluoratome zum B(OH)2-Substituenten ab.

A Series of Molybdenum(VI) Complexes with Tridentate Schiff Base Ligands

Abstract: Mononuclear and polynuclear dioxomolybdenum(VI) complexes with Schiff base ligands have been prepared by the reaction of [MoO2(acac)2] with salicylaldehyde (1 and 4), 2-hydroxy-1-naphthaldehyde (2 and 5) and 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (3 and 6) with addition of appropriate amine. All prepared complexes of the general formulae [MoO2LD] and [MoO2L]n consist of cis-MoO22+ core coordinated by Schiff-base ligand (L) in a tridentate manner through two deprotonated hydroxyl groups and one imino nitrogen. The usual octahedral coordination around molybdenum atom is completed by monodentate solvent molecules D (methanol, ethanol or dimethylsulphoxide). All compounds were characterized by means of chemical analysis, IR spectroscopy, thermogravimetric analysis and some of them by X-ray crystallography (1a, 2c, 3a, 4c and 6c). Eine Reihe von Molybdan(VI)-Komplexen mit dreizahnigen Schiff-Basen-Liganden Ein- und vielkernige Dioxomolybdan(VI)-Komplexe mit Schiff-Basen-Liganden wurden durch Reaktion von [MoO2(acac)2] mit Salicylaldehyd (1 und 4), 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd (2 und 5) und 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (3 und 6) durch Zugabe von Amin hergestellt. Alle Komplexe der allgemeinen Formeln [MoO2LD] und [MoO2L]n enthalten die cis-MoO22+-Einheit, die durch die Schiff-Basen-Liganden dreifach durch zwei deprotonierte Hydroxyl-Gruppen und durch ein Imino-Stickstoffatom koordiniert ist. Die ubliche oktaedrische Koordination am Molybdanatom wird durch einzahnige Solvens-Molekule D (Methanol, Ethanol oder Dimethylsulfoxid) erganzt. Alle Verbindungen werden durch Elementaranalysen, IR-Spektren, thermogravimetrische Analysen und einige von ihnen durch Kristallstrukturanalysen (1a, 2c, 3a, 4c und 6c) charakterisiert.

Multianvil-Synthese, Pulver-Röntgenstrukturanalyse, 31P-MAS-NMR- und FTIR-Spektroskopie sowie Materialeigenschaften von γ-P3N5, einer Hochdruckphase von binärem Phosphor(V)-nitrid mit verzerrt quadratischen PN5-Pyramiden und PN4-TetraedernProfessor Welf Bronger zum 70. Geburtstag gewidmet

Abstract: Die Hochdruckphase γ-P3N5 wurde ausgehend von teilkristallinem P3N5 bei einem Druck von 11 GPa und einer Temperatur von 1500 °C in einer Multianvil-Apparatur synthetisiert. Die Kristallstruktur wurde auf der Basis von Pulver-Rontgenbeugungsdaten mit Direkten Methoden gelost und nach dem Rietveld-Verfahren verfeinert (Imm2, a = 1287, 21(4), b = 261, 312(6), c = 440, 03(2) pm, Z = 2, Rp = 0, 073, wRp = 0, 094, RF = 0, 048). γ-Phosphor(V)-nitrid kristallisiert demnach in einer Raumnetzstruktur aus eckenverknupften PN4-Tetraedern und verzerrt quadratischen PN5-Pyramiden. In Ubereinstimmung mit der Rontgenstrukturanalyse werden im 31P-MAS-NMR-Spektrum von γ-P3N5 zwei scharfe isotrope Resonanzen bei —11, 95(3) und —101, 72(7) ppm im Intensitatsverhaltnis 1 : 2, 02(5) gefunden. Die IR-spektroskopischen Eigenschaften sowie das thermische Verhalten von γ-P3N5 werden beschrieben. Messungen der Vickers-Harte ergaben fur gesinterte Presslinge aus polykristallinem γ-P3N5 einen Wert von 9, 7(21) GPa. Dieser liegt deutlich uber dem fur teilkristallines P3N5 (5, 1(7) GPa). Multianvil Synthesis, X-ray Powder Diffraction Analysis, 31P-MAS-NMR, and FTIR Spektroscopy as well as Material Properties of γ-P3N5, a High-Pressure Polymorph of Binary Phosphorus(V) Nitride, Built up from Distorted PN5 Square Pyramids and PN4 Tetrahedra The high-pressure phase γ-P3N5 was synthesized at a pressure of 11 GPa and a temperature of 1500 °C in a multianvil apparatus. Partially crystalline P3N5 has been used as a starting material. The crystal structure was solved by direct methods on the basis of X-ray powder diffraction data and it was refined by the Rietveld method (Imm2, a = 1287.21(4), b = 261.312(6), c = 440.03(2) pm, Z = 2, Rp = 0.073, wRp = 0.094, RF = 0.048). γ-phosphorus nitride crystallizes in a three-dimensional network structure built up from corner sharing PN4 tetrahedra and trans-edge sharing distorted PN5 square pyramids. In the 31P-MAS-NMR spectrum two sharp isotropic resonances with an intensity ratio of 1 : 2.02(5) are observed at —11.95(3) and —101.72(7) ppm, respectively. The IR-spectroscopic and thermal properties of γ-P3N5 are described. Measurement of the Vickers hardness resulted in a value of 9.7(21) GPa for sintered polycrystalline γ-P3N5, which is significantly higher than that for the partially crystalline normal pressure modification of P3N5 (5.1(7) GPa).

Bismuth Polyanions in Solution: Synthesis and Structural Characterization of (2, 2, 2‐crypt‐A)2Bi4 (A = K, Rb) and the Formation of the Laves Phases ABi2 (A = K, Rb, Cs) from Solution

Abstract: The possibility to synthesize and isolate different types of bismuth polyanions by dissolving various intermetallic precursors (binary samples from A-Bi or ternary samples from A-A'-Bi systems, A and A' = K, Rb, Cs) in ethylenediamine or dimethylform amide in the presence of sequestering agents (2, 2, 2-crypt or 18-crown-6) was investigated. The crystals of (2, 2, 2-crypt-K)2Bi4 (1) and (2, 2, 2-crypt-Rb)2Bi4 (2) compound were obtained from such solutions, the latter for the first time, and their structures were determined. The two compounds are isostructural (P1, Z=1, a = 11.052(2) A, b = 11.370(2) A, c = 11.698(2) A, α = 61.85(3) °, β = 82.58(3) °, γ = 81.87(3) °, R1 = 0.058, wR2 = 0.149 for 1 and a = 11.181(2) A, b = 11.603(2) A, c = 11.740(2) A, α = 61.96(3) °, β = 81.45(3) °, γ = 82.26(3) °, R1 = 0.041, wR2 = 0.109) and contain Bi42— square planar cluster anions and cryptated alkali metal cations. In the case of the presence of 18-crown-6 the Laves phases ABi2 (A = K, Rb, Cs) could be isolated from the solutions. A mechanism for the formation of ABi2 is proposed. Bismut Polyanionen in Losung: Synthese und strukturelle Charakterisierung von (2, 2, 2-crypt-A)2Bi4 (A = K, Rb) und die Bildung der Laves-Phasen ABi2 (A = K, RB, Cs) aus Losungen Die Moglichkeiten, unterschiedliche Typen von Polyanionen des Bismuts durch das Auflosen einer Reihe von intermetallischen Phasen (binare A-Bi und ternare A-A'-Bi Systeme, A und A' = K, Rb, Cs) in Ethylendiamin oder Dimethylformamid in Anwesenheit komplexierender Reagenzien (2, 2, 2-crypt oder 18-Krone-6) herzustellen und zu isolieren, wurden untersucht. Aus den Losungen wurden Kristalle der Verbindung (2, 2, 2-crypt-K)2Bi4 (1) und (2, 2, 2-crypt-Rb)2Bi4 (2) isoliert und ihre Struktur rontgenographisch bestimmt. Die beiden Verbindungen sind isostrukturell (P1, Z = 1, a = 11.052(2) A, b = 11.370(2) A, c = 11.698(2) A, α = 61.85(3) °, β = 82.58(3) °, γ = 81.87(3) °, R1 = 0.058, wR2 = 0.149 fur 1 und a = 11.181(2) A, b = 11.603(2) A, c = 11.740(2) A, α = 61.96(3) °, β = 81.45(3) °, γ = 82.26(3) °, R1 = 0.041, wR2 = 0.109) und enthalten quadratisch planare Bi42—-Clusteranionen und in das Kryptandmolekul eingeschlossene Alkalimetallkationen. Im Falle der Verwendung von 18-Krone-6 bilden sich aus den Losungen die Laves-Phasen ABi2 (A = K, Rb, Cs). Ein Mechanismus zur Bildung von ABi2 wird vorgeschlagen.

Synthesis and Structural Characterization of [Cu20Se4(μ3-SePh)12(PPh3)6] and [Ag(SePh)]∞†

Abstract: Reaction of lithium phenylselenothiolate, generated in situ from the reductive cleavage of PhSe-SiMe3 with alkyl lithium reagents and insertion of elemental sulfur, with triphenylphosphine solubilized CuCl affords the molecular cluster complex [Cu20Se4 (μ3-SePh)12(PPh3)6] (1). The analogous reaction with AgCl yields the extended structure [Ag(SePh)]∞ (2) in which an infinite layer of AgI atoms is capped on either side by μ4-SePh ligands. 1: space group P¯1, a = 17.9510(6), b = 18.1712(7), c = 31.4311(11) A, a = 78.098(2), β = 82.905(2), γ = 70.012(2)°. 2: space group C2/c, a = 5.8762(6), b = 7.2989(7), c = 29.124(2) A, β = 95.790(3)°. Synthese und strukturelle Charakterisierung von [Cu20Se4(μ3-SePh)12(PPh3)6] und [Ag(SePh)]∞ Die Reaktion von Lithiumphenylselenothiolat, in situ durch reduktive Spaltung von PhSe—SiMe3 mit Lithiumalkyl-Reagenzien und Insertion elementarem Schwefel gebildet, mit in Triphenylphosphan gelostem CuCl ergibt den molekularen Clusterkomplex [Cu20Se4(μ3-SePh)12(PPh3)6] (1). Die analoge Reaktion mit AgCl ergibt [Ag(SePh)]∞ (2) mit einer unendlichen Schicht von AgI-Atomen, die an jeder Seite durch μ4-SePh-Liganden abgedeckt ist. Raumgruppe P1¯, a = 17, 9510(6), b = 18, 1712(7), c = 31, 4311(11) A, a = 78, 098(2), β = 82, 905(2), γ = 70, 012(2)°. 2: Raumgruppe C2/c, a = 5, 8762(6), b = 7, 2989(7), c = 29, 124(2) A, β = 95, 790(3)°.