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Asymmetrische Katalysen, 45. Enantioselektive Hydrosilylierung von Ketonen mit [Rh(COD)Cl]2/Pyridinyloxazolin‐Katalysatoren

Abstract: 21 optisch aktive 2-(2-Pyridinyl)oxazoline werden ausgehend von 2-Cyanpyridin und optisch reinen Aminoalkoholen synthetisiert. Die neuen Pyridinyloxazoline werden als Cokatalysatoren zusammen mit [Rh(COD)Cl]2 als homogene in-situ-Katalysatoren bei der enantioselektiven Hydrosilylierung von prochiralen Ketonen mit Diphenylsilan eingesetzt. Dabei wird aus Acetophenon nach Hydrolyse 1-Phenylethanol mit bis 83.4% ee erhalten. Drei weitere prochirale Ketone werden in die Untersuchungen einbezogen. Die optischen Induktionen sind vom Rhodium/Ligand-, Rhodium/Keton- und Keton/Silan-Verhaltnis sowie vom Losungsmittel abhangig. Hydrosilylierungen im Losungsmittel, CCl4, fuhren, verglichen mit anderen organischen Losungsmitteln, ausnahmslos zu verbesserten chemischen Ausbeuten und optischen Induktionen als Folge einer Veranderung der katalytisch aktiven Spezies durch oxidative Addition von CCl4. Asymmetric Catalysis, 45. – Enantioselective Hydrosilylation of Ketones with [Rh(COD)Cl]2/Pyridinyloxazoline Catalysts 21 optically active 2-(2-pyridinyl)oxazolines are synthezised from 2-cyanopyridine and optically pure amino alcohols. The new pyridinyloxazolines are used as cocatalysts together with [Rh(COD)-Cl]2 as homogeneous in situ catalysts in the enantioselective hydrosilylation of prochiral ketones with diphenylsilane. After hydrolysis, 1-phenylethanol is produced in 83.4% ee from acetophenone. Another three ketones are included into these investigations. The optical purity depends on the rhodium/ligand, rhodium/ketone, and ketone/silane ratio as well as on the solvent. Compared with other organic solvents, hydrosilylations in the solvent CCl4 without exceptions result in better chemical yields and optical purities as consequence of a change in the catalytically active species due to oxidative addition of CCl4.

The CHNO Isomers

Abstract: The recent isolation of isofulminic acid has opened the door for a comparative study of all the four possible CHNO isomers: isocyanic acid, cyanic acid, fulminic acid, and isofulminic acid. Their infrared spectra have been measured in an argon matrix at 13 K and are compared with the results of ab initio calculations.

Reaktionen von Germylenen mit Aziden: Iminogermane, Azidogermane, Tetrazagermole und Hexaazadigermadispirododecane

Abstract: Durch sterische Blockierung und/oder Einbau in funfgliedrige Ringsysteme stabilisierte Germylene, X2Ge, reagieren mit Azidoverbindungen, YN3, in Abhangigkeit von der Raumerfullung der Substituenten X und Y zu Iminogermanen X2 Ge=NY (1, 2), Azidogermanen, X2Ge(N3)NY2 (6′8), Tetrazagermolen, X2Ge-(–NY–N=)2 (10–16), bzw. Hexaazadigermadispirododecanen, [(NRCH2CH2NR )Ge(μ-NY–)]2 (17, 18). NMR-(1H, 13C, 14N, 15N und 29Si), MS-Daten und Rontgenstrukturanalysen fur die Verbindungen 8, 9, 16 und 18 sind angegeben. Reactions of Germylenes with Azides: Iminogermanes, Azidogermanes, Tetrazagermoles and Hexaazadigermadispirododecanes Germylenes, X2Ge, stabilized by steric blocking and/or incorporation into five-membered ring systems, react with azido compounds YN3 depending on the steric requirements of the substituents X and Y to give iminogermanes, X2Ge=NY (1, 2) azidogermanes X2Ge(N3)NY2 (6–8) tetrazagermoles, X2Ge( NY N =)2 (10–16), and hexaazadigermadispirododecanes, [( NR CH2 CH2 NR )Ge(μ-NY –)]2 (17, 18). NMR (1H, 13C, 14N, 15N, and 29Si), MS data, and X-ray structure analyses of the compounds 8, 9, 16, and 18 are reported.

Elektrochemische und pulsradiolytische Reduktion von (Pentamethylcyclopentadienyl)(polypyridyl)rhodium-Komplexen

Abstract: RhIII-Komplexe [Cp*Rh(ppy)L]n+ (L = H2O, n = 2, oder L = Cl−, OH−, n = 1; Cp* = η5-C5Me5, ppy = 2,2′-Bipyridin, 1, 4,4′-Dicarboxy-2,2′-bipyridin, 2, 4,4′-Diacetyl-2,2′-bipyridin, 3, 4,4′-Dimethyl-2,2′-bipyridin, 4, 3,3′-Dicarboxy-2,2′-bipyridin, 5, o-Phenanthrolin, 6) liefern bei der Reduktion mit Na/Hg oder Cp2Co neutrale RhI-Komplexe Cp*Rh(ppy) 11–15. Fur 11 wurde die Bildung von Addukten mit Lewis-Sauren sowie die leicht erfolgende oxidierende Addition, wobei selbst CH2Cl2 reagiert, untersucht. – Die elektrochemische Reduktion RIII/RhI lauft als irreversibler Zweielektronenprozes unter Verlust des Liganden L ab. Die Peakpotentiale fur die Reduktion liegen bei –0.75 bis –0.95 V (gegen GKE) in Acetonitril, Dichlormethan oder Wasser, und der Abstand des kathodischen vom anodischen Peak [Ruckoxidation von Cp*Rh(ppy)] betragt 150–300 mV. Die Werte werden mit den fur entsprechende Phosphankomplexe oder das 2,2′-Bipyrazinderivat 7 ermittelten verglichen. Die pulsradiolytische Reduktion RhIII/RhII ermoglicht die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung fur dessen Disproportionierung zu etwa 109 s−1·mol−1·l. – In protischer Losung schliest sich an die Reduktion eine Protonierung an, die im elektrochemischen Experiment demonstriert werden kann. Pulsradiolytisch wurden Geschwindigkeitskonstanten k2 von etwa 108 s−1·mol−1·l. in neutraler bis alkalischer Losung gemessen. Die protonierten Komplexe [Cp*Rh(ppy)H]+ reagieren langsamer mit Protonen zu H2 unter Ruckbildung des Ausgangskomplexes [Cp*Rh(ppy)H2O]2+ weiter (k2 = 50–250 s−1·mol−1.l). Die Bedeutung der Ergebnisse fur die katalytische und die lichtgetriebene Protonenreduktion wird diskutiert. Electrochemical and Pulseradiolytic Reduction of (Pentamethylcyclopentadienyl)(polyyridyl)rhodium Complexes RhIII complexes [Cp*Rh(ppy)L]n+ (L = H2O, n = 2, or L = Cl−, OH−, n = 1; Cp* = η5-C5Me5, ppy = 2,2′-bipyridin, 1, 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine, 2, 4,4′-diacetyl-2,2′-bipyridine, 3, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 4, 3,3′-dicarboxy-2,2′-bipyridine, 5, o-phenanthroline, 6) on reduction with Na/Hg or Cp2Co give the corresponding neutral RhI complexes Cp*Rh(ppy) 11–15. Complex 11 (ppy = 2,2′-bipyridine) is shown to form adducts with lewis acids and to undergo facile oxidative addition with electrophiles as weak as CH2Cl2. – The electrochemical reduction RhIII/RhI proceeds as an irreversible two-electron process with concomitant loss of L. Peak potentials for the reduction are −0.75 to −0.95 (vs. SCE) in acetonitrile, CH2Cl2 or H2O, and the separation of the cathodic and the anodic peak [reoxidation of Cp*Rh(ppy)] is 150–300 mV. Values are compared to those measured for similar phosphane complexes or the 2,2′-bipyrazine derivative 7. Pulseradiolytic reduction of RhIII to RhII allows the determination of the 2nd order disproportionation rate constants of the latter as 109 s−1·mol−1·l. – In protic media reduction is followed by protonation. The interference of protons is demonstrated in electrochemical experiments and rate constants k2 of about 108 s−1·mol−1·l. for the protonation at neutral to alkaline pH were determined pulseradiolytically. The protonated complexes [Cp*Rh(ppy)H]+ react with protons to give H2 and reform [Cp*Rh(ppy)H2O]2+ (k2 = 50–250 s−1·mol−1·l). The relevance of these results for catalytic or light-driven proton reduction is discussed.

Decamethylsilicocene — The first stable silicon(II) compound: Synthesis, structure, and bonding

Abstract: Reaction of dichlorobis(pentamethylcyclopentadienyl)silane with naphthalene-lithium, -sodium, or -potassium leads to elemental silicon and to decamethylsilicocene, (Me5C5)2Si (4). Compound 4 is formed as the only product in the reduction of dibromobis(pentamethylcyclopentadineyl)silane with anthracene-potassium. 4 is a thermally stable, colorless, air-sensitive π-complex. Its NMR spectra are typical for a group 14 metallocene; the 29Si-NMR signal appears at very high field strength (δ = −398 ppm). CV and MS data of 4 prove the instability of the (Me5C5)2Si⊖ ion, which easily looses a Me5C5 radical. X-ray crystallographic studies show the presence of two geometrical isomers, 4a and 4b, in the monoclinic unit cell. Isomer 4a is isotypical with decamethylferocene, isomer 4b possesses the expected bent-metallocene-type structure. Space-filling models indicate the interplane angle in 4b to be of the largest possible value. Due to GED studies, 4 has a bent-metallocene-type structure in the gas phase. The He(I) PE spectrum of 4 is compared with those of the heavier homologues (Me5C5)2Ge (6), (Me5C5)2Sn (7), and (Me5C5)2Pb (8). A strong shift to higher energy of the band assigned to the group 14 element lone pair is observed in going from 8, 7, or 6 to 4. Calculations have been carried out for structural models of the parent silicocene, (H5C5)2Si, on the basis of the MNDO procedure and of the HF theory (STO-3G and STO-3G* basis sets). The calculated geometrical parameters and orbital energies are compared with those derived from the GED experiment and from the PE spectrum. The bathochromic shift in the electronic absorption spectra going from 4 to 6–8 is explained on the basis of MNDO calculations for the parent metallocenes. Decamethylsilicocen - die erste stabile Silicium(II)-Verbindung: Synthese, Struktur und Bindungsverhaltnisse Die Reaktion von Dichlorbis(pentamethylcyclopentadienyl)silan mit Naphthalin-Lithium, -Natrium oder -Kalium fuhrt zu elementarem Silicium und zu Decamethylsilicocen (4). Bei der Reaktion von Dibrombis(pentamethylcyclopentadienyl)silan mit Anthracen-Kalium wird ausschlieslich 4 gebildet. 4 ist ein thermisch stabiler, farbloser, luftempfindlicher π-Komplex. Seine NMR-Spektren sind typisch fur Metallocene der Gruppe 14; das 29Si-NMR-Signal erscheint bei sehr hohen Feldstarken (δ = -398 ppm). CV- und MS-Daten von 4 belegen die Instabilitat des (Me5C5)2Si⊖-Ions, das leicht ein Me5C5-Radikal verliert Nach Rontgenstrukturuntersuchungen liegen zwei geometrische Isomere, 4a und 4b, in der monoklinen Elementarzelle vor. Isomer 4a ist isotyp mit Decamethylferrocen, Isomer 4b besitzt die erwartete Struktur eines gewinkelten Metallocens. Nach Modellbetrachtungen liegt in 4b der grostmogliche Interplanar-Winkel vor. GED-Studien belegen fur 4 eine gewinkelte Metallocen-Struktur in der Gasphase. Das He(I)-PE-Spektrum von 4 wird mit denjenigen der schwereren Homologen (Me5C5)2Ge (6), (Me5C5)2Sn (7) und (Me5C5)2Pb (8) verglichen. Fur die Bande, die dem freien Elektronenpaar des Gruppe-14-Elements zugeordnet wird, ist beim Ubergang von 8, 7 oder 6 zu 4 eine starke Verschiebung zu hoherer Energie zu beobachten. Strukturmodelle der Stammverbindung (H5C5)2Si sind auf der Basis des MNDO-Konzepts und der HF-Theorie (STO-3G- und STO-3G*-Basissatze) berechnet worden. Die berechneten geometrischen Parameter und Orbital-Energien werden mit denjenigen aus dem GED-Experiment und dem PE-Spektrum verglichen. Die bathochrome Verschiebung in den Elektronenanregungsspektren beim Ubergang von 4 zu 6–8 wird unter Zugrundelegung von MNDO-Rechnungen fur die H-substituierten Metallocene erklart.

(1‐Alken)(trimethylphosphan)zirconocen‐Komplexe: Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität

Abstract: Die Reaktion des Zirconocendichlorids mit zwei Aquivalenten n-Butyllithium und Trimethylphosphan liefert (1-Buten)(trimethylphosphan)zirconocen (1) in 83 proz. Ausbeute. Komplex 1 ist ein ausgezeichnetes Ausgansmaterial zur Darstellung weiterer (Alken)- oder (Alkin)zirconocen-Komplexe; so erhalt man durch Verdrangung des 1-Butens mit Ethylen, Styrol oder Tolan die Zirconocen-Komplexe 2, 3 oder 7 in hohen Ausbeuten. Eine weitere Darstellungsmethode fur (1-Alken)(trimethylphosphan)zirconocen-Komplexe ist die Umsetzung von Zirconocendichlorid mit 1-Alkylmagnesiumhalogeniden in Gegenwart von Trimethylphosphan bei Raumtemperatur; z. B. sind so der 1-Propen-Komplex 9 und der 1-Penten-Komplex 10 gut zuganglich. Spektroskopische Untersuchungen (1H-, 13C- und 31P-NMR) zeigen, das alle dargestellten (1-Alken)(trimethylphosphan)zirconocen-Komplexe in Losung bei 0°C als getrennt beobachtbare Rotamerenpaare 1a, b, 3a, b, 9a, b und 10a, b im Verhaltnis ca. 4:1 vorliegen. Die Strukturen des Ethylen-Komplexes 2 und des Styrol-Komplexes 3a wurden zusatzlich durch Kristallstrukturanalysen ermittelt. 1-Alkene)trimethylphosphine)zirconocenes: Preparation, Characterization, and Reactivity (1-Butene)(trimethylphosphine)zirconocene (1) is prepared in 83% yield by subsequent reaction of zirconocene dichloride with two equivalents of n-butyllithium and trimethylphosphine. Reaction of complex 1 with other alkenes or alkynes, e.g. ethylene, styrene, or tolane indicates that this compound is an ideal starting material for synthezising other (alkene)- or (alkyne)zirconocene complexes, e.g. 2, 3, or 7. Another route to (1-alkene)(trimethylphosphine)zirconocenes, e.g. the 1-propene complex 9 or the 1-pentene complex 10, is the reaction of zirconocene dichloride with 1-alkylmagnesium halide in the presence of trimethylphosphine at room temperature. Spectroscopic investigations 1H-, 13C-, and 31P-NMR spectroscopy) confirm that in solution, complex 1 as well as the other 1-alkene complexes 3, 9, and 10 exist as a mixture of two rotamers 1a, b, 3a, b, 9a, b, and 10a, b in a ca. 4:1 ratio. The structures of the ethylene complex 2 and the styrene complex 3a are also determined by X-ray analyses.

Bor‐organische Redoxsysteme

Abstract: Die Verbindungen BPh3−nMesn, n = 0–3 (1 –4), AlPh3 (5), AlMes3 (6), 1,4-Mes2BC6H4NMe2 (7), 1,4-Mes2BC6H4BMes2 (8) und 4,4′-Mes2BC6H4C6H4BMes2 (9) wurden UV/VIS-spektroskopisch sowie durch cyclischen Voltammetrie untersucht. Bereits eine Mesityl-Gruppe (Mes) am Bor reicht aus, um die reduzierten Formen, d. h. die Radikalanionen von Triarylboranen durch Erschwerung einer Aufweitung der Koordinationszahl kinetisch zu stabilisieren und um eine reversible Elektronenubertragung an der Elektrodenoberflache zu ermoglichen. Dieser Effekt konnte fur die Aluminium-Analogen nicht festgestellt werden. Der kinetischen Stabilisierung steht eine geringe thermodynamische Destabilisierung der Triarylboran-Radikalanionen aufgrund des Donor-Effekts der Mesityl-Gruppe gegenuber. Die disubstituierten Aromaten 8 und 9 zeigen zweistufig reversibles Redoxverhalten. Spektroskopische und elektrochemische Ergebnisse lassen den Dimesitylboryl-Substituenten als einen starken, der Nitril-Gruppe vergleichbaren π-Akzeptor erkennen. Organoboron Redox Systems The compounds BPh3−nMesn, n = 0–3 (1–4), Alph3 (5), AlMes3 (6), 1,4-Mes2BC6H4NMe2 (7), 1,4-Mes2BC6H4BMes2 (8), and 4,4′-Mes2BC6H4C6H4BMes2 (9) were studied by UV/VIS spectroscopy and cyclic voltammetry. A single mesityl substituent (Mes) is sufficient to permit reversible electron transfer at the electrode surface and to stabilize the singly reduced, i.e. radical anionic form of trialrylboranes by preventing an increase of the coordination number at boron. This electrochemical effect is not observed for the aluminum analogues. In contrast to the kinetic stabilization of triarylborane anion radicals by mesityl substituents stands the slight thermodynamic destabilization by this electron donor group. Disubstituted aromatics such as 8 and 9 show two-step reversible redox behaviour. Spectroscopic and electrochemical results reveal that the dimesitylboryl substituent is a strong π acceptor, comparable to the nitrile group.

η1-C6H5CH2Li•THF•TMEDA, Kristallstruktur eines Benzyllithium•THF•TMEDA-Komplexes mit einem pyramidalen Benzyl-C-Atom

Abstract: Nach der Rontgenstrukturanalyse von [C6H5CH2Li · N(CH2CH2)3N]∞ durch Patterman, Karle und Stucky37 sowie der von [C6H5CH2Li·OEt2]∞; durch Beno, Hope, Olmstead und Power42 prasentieren wir eine weitere Benzyllithium-Strukturuntersuchung, namlich die von η1-C6H5CH2Li · THF · TMEDA (1). Im Gegensatz zu den fruheren liegt bei 1 eine monomere Benzyllithium-Verbindung vor. Auserdem ist Lithium lediglich an das benzylische C-Atom koordiniert, dessen pyramidale Konfiguration erstmals ermittelt werden Konnte. Die Molekulargewichtsbestimmung von C6H5CH2Li in THF, die ein Monomer ergab 61, und Kernresonanzuntersuchungen in THF, die auf ein pyramidales, benzylisches C-Atom bei 1 (und C6H5CH2Li53,54) hinweisen, entsprechen der Festkorperstruktur von 1. Die in den drei Festkorperstrukturen beobachteten verschiedenen Koordinationen des Lithium-Kations an das Benzyl-Anion sind wie die pyramidale Konfiguration des benzylischen C-Atoms in 1 mit quantenmechanischen Rechnungen (auch anderer Autoren45–50) in Einklang. Die pyramidale Konfiguration des benzylischen C-Atoms in 1 last vermuten, das ahnliche stereochemische Verhaltnisse zur hohen Retention beitragen, die bei der Haller-Bauer-Spaltung optisch aktiver Benzylphenylketone beobachtet wird62e–g. η1-C6H5CH2Li · THF · TMEDA, Complex with a Pyramidal Benzylic C Atom In addition to the X-ray structure determination of C6H5CH2Li · N(CH2CH2)3N]∞ by Patterman, Karle, and Stucky37 and that of [C6H5CH2Li ·OEt2]∞; by Beno, Hope, Olmstead, and Power42 we present yet another benzyllithium structure: η1-C6H5CH2Li · THF · TMEDA (1). In contrast to the earlier ones, a monomer is observed in the case of 1. Furthermore, in 1 lithium is only coordinated to the benzylic carbon atom whose pyramidal configuration has been determined for the first time. The molecular-weight determination of C6H5CH2Li in THF giving a monomer61, and NMR investigations in THF indicating a pyramidal benzylic C atom in 1 (and C6H5CH2Li53,54) correspond to the solid-state structure of 1. The different coordinations of lithium observed in the three solid-state structures and the pyramidal configuration of the benzylic C atom in 1 are in agreement with theoretical studies (also of other authors45–50). The pyramidal configuration of the benzylic C atom of 1 suggests that a similar stereochemical situation contributes to the high retention observed recently in Haller-Bauer cleavage reactions of optically active benzylic ketones62e–g.

Stereoselective synthesis of alcohols, XXXI: Stereoselective CC bond formation using chiral Z‐pentenylboronates

Abstract: Using 1,2-dicyclohexyl-1,2-ethanediol as chiral auxiliary, the enatiomerically pure Z-pentenylboronate 9c was obtained. Its addition to benzaldehyde proceeded with complete transfer of chirality to give the syn-E-homoallyl alcohol 11. The ability of the reagent 9c to create new stereocenters under reagent control of diastereoselectivity was tested in its addition to the chiral aldehydes 15 and 24. This resulted in a short and stereospecific synthesis of invictolide (18), as well as of a C-9/C-15-partial structure 25 of erythronolide A. Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XXXI. — Stereoselektive C-C-Bindungsbildung mit Hilfe chiraler Z-Pentenylboronsaureester Unter Verwendung von 1,2-Dicyclohexyl-1,2-ethandiol als chiralem Auxiliar wurde der enantiomerenreine Z-Pentenylboronsaureester 9c erhalten. Dessen Addition an Benzaldehyd ergab den syn-E-Homoallylalkohol 11 unter vollstandiger Chiralitats-Ubertragung. Die Fahigkeit des Reagenz 9c zur Bildung neuer Stereozentren unter Reagenz-Kontrolle der Diastereoselektivitat wurde in der Addition an die chiralen Aldehyde 15 und 24 gepruft. Dies fuhrte zu einer kurzen stereospezifischen Synthese des Invictolids (18) wie der eines C-9/C-15-Bausteins 25 des Erythronolids A.

Pentaphosphaferrocene als Komplexliganden

Abstract: Die Umsetzung von [Cp*Fe(P5)] (1a) mit [Cr(CO)5(THF)] bzw. [Cp(CO)2Mn(THF)] ergibt [Cp*Fe(P5){Cr(CO)5}2] (2) sowie [HCp*Fe(P5){Mn(CO)2Cp}n] (4a–d; 1–4; Cp* = η5-C5Me5). Aus 1 und [CpFe(C6H6)]PF6 lassen sich photochemisch die kationischen 30-VE-Tripeldeckerkomplexe [CpFe(μ, η5-P5)Fe(C5Me4R)]PF6 (3a: R = CH3; 3b: R = C2H5; Cp = η5-C5H5) aufbauen. Zusatzlich zu den NMR-spektroskopischen Studien wurden von 2 und 3b Kristallstrukturanalysen angefertigt. Pentaphospaferrocenes as Complex Ligands The interaction of [Cp*Fe(P5)] (1a) with [Cr(CO)5(thf)] and [Cp(CO)2Mn(thf)], respectively, affords [Cp*Fe(P5){Cr(CO)5}2] (2) as well as [Cp*Fe(P5){Mn(CO)2Cp}n] (4a–d; n = 1–4; Cp* = η5-C5Me5). Irradiation of 1 and [CpFe(C6H6)]PF6 gives the cationic 30-VE triple-decker complexes [CpFe(μ, η5-P5)Fe(C5Me4R)]PF6 (3a: R = CH3; 3b: R = C2H5; Cp = η5-C5H5). In addition to the NMR studies 2 and 3b have been characterized by X-ray structure analyses.

Metal complexes with tetrapyrrole ligands, LIV: Synthesis, spectra, structure, and redox properties of cerium(IV) Bisporphyrinates with identical and different porphyrin rings in the sandwich system

Abstract: Further symmetrical cerium(IV) bisporphyrinates are prepared from cerium(III) acetylacetonate and tetraphenylporphyrin, tetra-p-chlorophenylporphyrin, and hexadecahydrotetrabenzporphyrin. In the latter case, a biscerium(III) triple-decker is also found which is the only product in the case of octamethylporphyrin. From a mixture of two different porphyrins, namely octaethylporphyrin [H2(OEP)] and either tetraphenylporphyrin [H2(TPP)] or tetra-p-chlorophenylporphyrin [H2(TClP)], besides the symmetrical species Ce(OEP)2 and Ce(TPP)2, the unsymmetrical (“mixed”) double-deckers Ce(OEP)(TPP) or Ce(OEP)(TClP) are obtained which have different porphyrin rings in the sandwich system and can be separated by chromatography. The crystal structure analysis of Ce(OEP)(TPP) shows CeIV in a square-antiprismatic geometry of the pyrrole N atoms of the porphyrin rings. While the IR and NMR spectra of the unsymmetrical double-deckers are superpositions of the spectra of the individual rings, their UV/VIS spectra and cyclic voltammograms indicate that the two porphyrin rings behave as a common π-electron system. The preparation of the π-cation radical salts [Ce(OEP)2]ClO4 and [Ce(OEP)(TPP)]SbCl6 is also described. In the latter, the defect electron seems to reside preferentially in the OEP ring. Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden, LIV. — Synthese, Spektren, Struktur und Redox-Chemie von Cer(VI)-Bisporphyrinaten mit gleichen und verschiedenen Porphyrin-Ringen im Sandwich-System Weitere symmetrische Cer(IV)-Bisporphyrinate werden aus Cer-(III)-acetylacetonat und Tetraphenylporphyrin, Tetra-p-chlorphenylporphyrin, und Hexadecahydrotetrabenzporphyrin hergestellt. Aus dem letzteren Porphyrin entsteht auch ein Biscer(III)-Tripeldecker; ein solcher bildet sich als einziges Produkt aus Octamethylporphyrin. Aus einem Gemisch zweier verschiedener Porphyrine, namlich Octaethylporphyrin [H2(OEP)], und Tetraphenyl-porphyrin [H2(TPP)] oder Tetra-p-chlorphenylporphyrin [H2-(TClP)] erhalt man neben den symmetrischen Spezies Ce(OEP)2 und Ce(TPP)2 die unsymmetrischen („gemischten”) Doppeldecker Ce(OEP)(TPP) oder Ce(OEP)(TClP), die verschiedene Porphyrin-Ringe im Sandwich-System haben und sich trennen lassen. Die Kristallstrukturanalyse von Ce(OEP)(TPP) zeigt CeIV in quadratisch-antiprismatischer Umgebung der Pyrrol-N-Atome der Porphyrin-Ringe. Wahrend die IR- und NMR-Spektren der unsymmetrischen Doppeldecker-Uberlagerungen der Spektren, die einzelnen Ringe darstellen, zeigen ihre UV/VIS-Spektren und die cyclischen Voltammogramme, das die zwei unterschiedlichen Porphyrin-Ringe sich wie ein gemeinsames π-Elektronensystem verhalten. Die Darstellung der π-Kation-Radikal-Salze [Ce(OEP)2]-ClO4 und [Ce(OEP)(TPP)]SbCl6 wird ebenfalls beschrieben. In letzterem scheint sich das Defektelektron bevorzugt im OEP-Ring aufzuhalten.

Stereoselective synthesis of alcohols, XXX: E‐ and Z‐pentenylboronates, reagents for simple diastereoselection on addition to aldehydes

Abstract: Pentenylboronates, either >90% Z (4) or >95% E (3), can be obtained by reaction of the pentenyl Grignard reagent with different borates. The Z-pentenylboronates 4 add to aldehydes under high simple diastereoselection to give the diastereomerically pure syn-homoallyl alcohols 10. The corresponding addition of the E-pentenylboronates leads to the anti-homoallyl alcohols as E-(15)/Z-(17) mixtures. Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XXX. — E- und Z-Pentenylboronsaureester, Reagenzien, die sich unter einfacher Diastereoselektivitat an Aldehyde addieren Durch Reaktion des Pentenyl-Grignard-Reagenzes 2 mit verschiedenen Borsaureestern erhalt man Pentenylboronsaureester entweder zu >90% als Z-Isomer 4 oder zu >95% als E-Isomer 3. Addition der Z-Pentenylboronsaureester 4 an Aldehyde ergibt die diastereomerenreinen syn-Homoallylalkohole 10. Entsprechende Addition des E-Pentenylboronsaureesters 3 fuhrt zu anti-Homoallylalkoholen als E-(15)/Z-(17)-Gemische.

Alkylalkylidenborane R BC(SiMe3)2: Isolierbare Moleküle mit zweifach koordiniertem Sextett‐Boratom

Abstract: Die farblosen, flussigen, pyrophoren Alkylalkylidenborane RBCA2 (2c, d: R = Me, tBu; A = SiMe3), bilden sich aus Me(MeO)BCA3 bzw. tBu(F)BCA3 durch Abspaltung von AOMe bei 560°C bzw. von AF bei 490°C. Bei 25°C ist 2d lagerfahig, wahrend sich 2c zu 5 cyclodimerisiert. In 2d, das bei 225 K kristallisiert, findet man bei 120 K ein lineares CBC-Gerust mit BC-Bindungslangen von 154.7 und 136.1 pm. Mit 2,6-Dimethylpyridin bildet 2c das Addukt 6 und mit Benzophenon bzw. dem Iminoboran tBuBNtBu die [2 + 2]-Cycloaddukte 7a und 8; 2d reagiert mit Benzophenon zu 7b. Alkylaklyideneboranes RBC(Sime3)2: Isolable molecules with a Two-Coordinated Sextet Boron Atom The colourless, liquid, pyrophoric alkylalkylideneboranes RBCA2 (2c, d: R = Me, tBu; A = SiMe3) are formed from Me(MeO)BCA3 and tBu(F)B-CA3 by elimination of AOMe at 560°C and AF at 490°C, respectively. At ambient temperature 2d can be stored, whereas 2c cyclodimerizes to form 5. 2d crystallizes at 225 K; a structure determination at 120 K reveals the CBC skeleton to be linear with BC bond lengths of 154.7 and 136.1 pm. The adduct 6 and the [2 + 2] cycloadducts 7a, 8 are formed from 2c and 2,6-dimethylpyridine, benzophenone, and the iminoborane tBuBNtBu, respectively. 2d gives the cycloadduct 7b with benzophenone.

Extrem kurze Quecksilber-Quecksilber-Kontakte in peri-dimercurierten Naphthalinverbindungen

Abstract: 1-Naphthylquecksilberchlorid (1) und 1,8-Naphthalindiylbis-(quecksilberchlorid) (2) werden aus den zugehorigen Naphthyllithium-Verbindungen und HgCl2 mit ca. 80% Ausbeute erhalten. Alternativ kann 2 auch aus 1,8-Naphthalindiyldiborsaureanhydrid und HgCl2 gewonnen werden (Ausbeute 85%). Von 2·DMSO wurde die Kristallstruktur bestimmt. Es liegen diskrete Addukte vor, in denen die beiden Hg-Atome durch das O-Atom des DMSO uberbruckt werden. Die HgCl-Einheiten sind durch Verzerrungen im Naphthalingerust, durch Winkelung der Achsen CHgCl und durch deren Auslenkung aus der Naphthalinebene voneinander weggebogen, so das ein Hg·· Hg-Kontakt von 3.102(1) A resultiert. – 2 symmetrisiert sich bei der Einwirkung von NaI in wasrigem Ethanol unter Bildung von Bis(μ-1,8-naphthalindiyl)diquecksilber (3). Bei der Strukturanalyse dieser im Kristall zentrosymmetrischen Verbindung wurde der bisher kurzeste „nichtbindende” Hg··Hg-Kontakt von 2.797(1) A gefunden. Auch in 3 sind die CHgC-Achsen abgewinkelt [CHgC = 173.3(5)°], und das Naphthalingerust ist verzerrt. Extremely Short Mercury-Mercury Contacts in peri-Dimercurated Naphthalene Compounds 1-Naphthylmercury chloride (1) and 1,8-naphthalenediylbis(mercury chloride) (2) were prepared from the corresponding naphthyllithium precursors and HgCl2 in ca. 80% yield. In an alternative route, 2 can be obtained from 1,8-naphthalenediyldiboric acid anhydride and HgCl2 in 85% yield. The structure of 2·DMSO has been determined by X-ray diffraction methods. The lattice contains discrete adducts in which the two mercury atoms are bridged by the DMSO oxygen atom. The HgCl moieties are bent away from each other through distortions of the naphthalene framework and of the CHgCl axes, which results in a Hg ‥ Hg distance of 3.102(1) A. – Symmetrization of 2, induced by treatment with NaI in aqueous ethanol, affords bis(μ-1,8-naphthalenediyl)dimercury (3). In the X-ray structure determination of this compound the shortest „non-bonding” Hg·Hg contact reported in the literature has been detected: Hg1··Hg2 = 2.797(1) A. The molecule also shows distortions in the naphthalene framework and in the CHgC axes [CHgC = 173.3(5)°].

Further Evidence for Attractive Interactions between Gold(I) Centers in Binuclear Complexes

Abstract: Another example of the conformation-determining attractive interaction between gold(I) centers is presented, based on changes in the conformation of the butadiene skelton. The s-trans ground state geometry of 2,3-bis(diphenylphosphino)-1,3-butadiene (2) is abandoned in the gold complex 3, and the two gold atoms are brought into contact at a distance of 3.023(1) A. The conformational change of the Ligand also occurrs at a single metal atom, where the bisphosphine acts as a difunctional chelating ligand, as demonstrated in the rhodium complex 4.

[2.2]Paracyclophan-Komplexe von Indium(I), Thallium(I), Zinn(II) und Blei(II)

Abstract: Die Umsetzungen von [2.2]Paracyclophan mit In[InBr4] in Mesitylen bzw. mit Tl[GaCl4] in Toluol liefern kristalline 1:1-Addukte (1 bzw. 2). Entsprechende Reaktionen mit SnCl(GaCl4) oder Pb(GaCl4)2 ergeben analoge 1:1-Komplexe (3 bzw. 4), die aber nur schwer als Einkristalle erhalten werden konnen. Nach den Rontgensturanalysen von 1 und 2 ist je ein In(I)- oder Tl(I)-Kation von ausen zentrisch (η6 an die Benzolringe des Paracyclophanmolekuls koordiniert, dessen Mitte ein kristallographisches Inversionszentrum darstellt. Die Aromaten bilden dabei an In(I) und Tl(I) Winkel von 61.2 bzw. 64.6°. Die eindimensionalen, an M gewinkelten Stapel … M(Paracyclophan)M(Paracyclophan)M … sind uber Kontakte der Metalle M zu den Halogenatomen der Gegenionen in den beiden anderen Raumrichtungen vernetzt. Es entstehen sehr stabile, stark raumerfullende metallorganische Koordinationspolymere. [2.2]Paracyclophan Complexes of Indium(I), Thallium(I), Tin(II) and lead(II) The reactions of [2.2]paracyclophane with In[InBr4] in mesitylene and with Tl[GaCl4] in toluene, respectively, yield crystalline 1:1 adducts (1 or 2). In analogous experiments with SnCl(GaCl4) or Pb(GaCl4)2 the expected 1:1 complexes (3 or 4, resp.) are also formed, but no single crystals have been obtained. According to X-ray diffraction analyses both benzene rings of the hydrocarbon in 1 and 2 are η6-coordinated on the outer side to In(I) or Tl(I) with a crystallographic inversion center in the center of the paracyclophane. The benzene rings at each M(I) center from angles of 61.2 (In) and 64.6° (Tl). the one-dimensional stacks … M(paracyclophane)M(paracyclophane)M …, which are thus folded at M, are crosslinked through the contacts of M to the halogen atoms of the counterions in the remaining two dimensions. Consequently, the organometallic coordination polymers are very closely packed and of high thermal and chemical stability.

Concerning the Synthesis of [1.1.1]Propellane

Abstract: The reaction of 1,1-dibromo-2,2-bis(chloromethyl)cyclopropane (2) with methyllithium in ether led to a solution of [1.1.1]-propellane (1) in a yield of 70%. 1 could also be prepared free of solvent by reaction of 2 with lithium powder in triglyme/n-decane at 73°C.

Anorganische Ringsysteme mit Ferrocenyl‐Substituenten

Abstract: Ausgehend von FcPCl2 (1), FcPH2 (2), FcAsCl2 (3) und Fe(C5H4AsCl2)2 (4) werden drei-, vier-, funf- und achtgliedrige Heterocyclen mit Ferrocenyl-Substitutenten synthetisiert (Fc = Ferrocenyl). Durch Umsetzung von 1 mit 2 in Gegenwart von DBU entsteht (FcP)n, das mit (Ph3P)2Pt(C2H4) zu (7) reagiert. Der analoge As2Pt-Ring 9 ist uber (FcAs)3 (8) in guter Ausbeute zuganglich. Die Reduktion von 1 mit LiAlH4 liefert (FcP)4 (10). Ein funfgliedriger Arsen-Schwefel-Heterocyclus, Fc2As2S3 (12), entsteht durch Umsetzung von FcAs=P(2,4,6-tBu3C6H2) (11) mit Schwefel. FcAsCl2 (3) reagiert mit Me3SiNSNSiMe3 zu FcAs(NSN)2AsFc (13), das einen achtgliedrigen As2S2N4-Ring enthalt. Dessen Komplexierung mit (Norbornadien)M(CO)4 fuhrt zu den Tetracarbonyl-Komplexen [FcAs(NSN)2AsFc]M(CO)4 (14, 15; M = Cr, Mo). Ein Arsenuberbrucktes Ferrocenophan 16 kann bei der Reaktion von Fe(C5H4Li)2 × TMEDA mit AsCl3 isoliert werden. Auch die Umsetzung von 4 mit Me3SiNSNSiMe3 liefert ein kondensiertes Ferrocenophan-Derivat der Zusammensetzung (C5H4)2FeAs2N6S4 (17). Die Molekulstrukturen von 13 und 17 wurden rontgenographisch bestimmt. Inorganic Ring System Containing Ferrocenyl Substituents Three-, four-, five-, and eight-membered heterocycles are synthesized starting from FcPCl2 (1), FcPH2 (2), FcAsCl2 (3) and Fe(C5H4AsCl2)2 (4) (Fc = Ferrocenyl). Treatment of 1 with 2 in the presence of DBU yields (FcP)n, which reacts with (Ph3P)2Pt(C2H4) to give (7). The corresponding As2Pt ring system 9 is available in high yield via (FcAs)3 (8). The reduction of 1 with LiAlH4 yields (FcP)4 (10). A five-membered arsenic sulfur heterocycle, Fc2As2S3 (12), is formed in the reaction of FcAs=P(2,4,6-tBu3C6H2) (11) with sulfur. FcAsCl2 (3) reacts with Me3SiNSNSiMe3 to give FcAs(NSN)2AsFc (13), which contains an eight-membered As2S2N4 ring. Its complexation with (norbornadiene)M(CO)4 leads to the tetracarbonyl complexes [FcAs(NSN)2AsFc]M(CO)4 (14, 15; M = Cr, Mo). An arsenic-bridged ferrocenophane 16 can be isolated from the reaction of Fe(C5H4Li)2 x TMEDA with AsCl3. The reaction of 4 with Me3SiNSNSiMe3 also produces a condensed ferrocenophane derivative, (C5H4)2FeAs2N6S4 (17). The molecular structures of 13 and 17 have been determined by X-ray diffraction.

Solvent and Structural Effects on Hydrogen Bonds in Some Amides and Barbiturates. An Additive Scheme for the Stability of Corresponding Host‐Guest Complexes

Abstract: NMR Shift titrations with 2,6-diacyldiaminopyridines as well as with the parent benzene derivative and barbiturates indicate strong hydrogen bond attenuation by steric hindrance, by flexible side chains, and by chloroform as solvent. Analysis of unhindered associations and of corresponding host-guest complexes reported in the literature shows a linear correlation of complexation free energy ΔG° with the number n of hydrogen bonds for n > 1, which amounts to ΔG° = (5 ± 1) kJ/(mol · n) in CDCl3; this value is expected to increase in carbon tetrachloride to ΔG° ≈ 10 kJ/(mol · n) as judged by extrapolation from 2 measurements.

Organosubstituierte 2,5‐Dihydro‐1,2,5‐azasilaborole — Herstellungsmethoden und spektroskopische Charakterisierung

Abstract: Die Verbindungen (E)-RR2′ElIVC(R3) C(R4)BR [(E)-1a bis -g] stellt man aus Na[BC CR3] mit ClElIVRR2′ [ElIV = Si, Ge, Sn] oder aus RR2′SiC CR3 mit B (R4,5 = CH3, C6H5) her Aus (CH3)2Si(C CCH3)2 und B(C2H5)3 sind das substituierte Silol 1z, aus (CH3)3)SiC CH und B(C2H5)3 im Autoklaven u a (Z/E)-1t zuganglich – ClSi(CH3)2C(CH3) C(C2H5)B(C2H5)Cl (C) und LiN(CH3)2 bilden (E)-1n – (E)-1a bis (E)-1g bzw (E)-1aGe und (E)-1aSn reagieren mit MNH2 (M = Na, K) zu den Additionsverbindungen MNH2-1, aus denen unter R2H-Abspaltung die festen Alkalimetall-Heterocyclen M-2 gebildet werden (E)-1a und (E)-1b liefern mit LiNH2 (E)-C2H5CHCR4Si(CH3)3 (A, B) – Aus M-2a bis M-2g erhalt man beim Erhitzen unter R5H(C2H6)-Abspaltung glatt M-3, die mit CH3I zu den Heterocyclen (4a–f) reagieren Die 1-Phenyl-Derivate 5a,b gewinnt man aus 4a,b mit Anilin Aus M-2c,d sind mit HCl die Verbindungen 6c, d zuganglich, die unter C2H6-Abspaltung 7c,d liefern Aus der 5-Chlor-Verbindung 4i stellt man die Heterocyclen 4 mit R5 = H, C(CH3)3 und N(CH3)2 her – Samtliche Verbindungen werden mit Multikern-NMR-Spektroskopie, die fluchtigen Verbindungen 1 und 4–7 auch massenspektrometrisch charakterisiert Organosubstituted 2,5-Dihydro-1,2,5-azasilaboroles - Methods of Preparation and Spectroscopic Characterisation The compounds (E)-RR2′ElIVC(R3) C(R4)BR [(E)-1a to -g] are prepared from Na[RBC CR3] with ClElIVRR2′ [ElIV = Si, Ge, Sn] or from RR2′SiC CR3 with BR (R4,5 = CH3, C6H5) The substituted silol 1z is obtained from (CH3)2Si(C CCH3)2 and B(C2H5)3, the mixture of (Z/E)-1t from (CH3)3SiC CH and B(C2H5)3 – ClSi(CH3)2C(CH3)2C(CH3)C(C2H5)B(C2H5)Cl (C) reacts with LiN(CH3)2 to form (CH3)2NSi(CH3) 2C(CH3)2 C(CH3)C(C2H5) B(C2H5)N(CH3)2 (E)-1n – (E)-1a to (E)-1g or (E)-1a or (E)-1aGe and (E)-1aSn add MNH2 (M = Na, K) to yield the compounds MNH2-1, which react to the solid alkaline metal heterocycles M-2 after liberating R2H From (E)-1a or (E)-1b with LiNH2 the compounds (E)-C2H5CHCR4Si(CH3)3 (A, B) are obtained – On heating M-2a to M-2g eliminate R5H (C2H6) and smoothly from the solid compounds M-3, from which the heterocycles (4a–f) are prepared with CH3I The 1-phenyl derivatives 5a, b are obtained from 4a,b with aniline M-2c,d react with HCl to give the compounds 6c,d from which 7c,d are formed after C2H6 elimination The 5-chloro compound 4i is used for the preparation of the heterocycles 4 with R5 = H, C(CH3)3, and N(CH3)2 – All compounds 1–7 are characterized by multinuclear NMR spectroscopy, the volatile compounds 1 and 4–7 also by their mass spectra

Synthesis and Properties of a (Phthalocyaninato)copper(II) Complex Symmetrically Substituted with Eight Crown Ethers

Abstract: A soluble (phthalocyaninato)copper(II) complex containing eight symmetrical benzo-15-crown-5 substituents, namely {2,3,9,10,16,17,23,24-octakis[[benzo-15-crown-5)-4′ -yl]oxymethyl]phthalocyaninato}copper(II) (2) from 1,2-bis{[benzo-15-crown-5)-4′-yl]oxymethyl}-4,5-dibromobenzene (1) and CuCN in quinoline or pyridine was synthesized. The crown-ether groups in 2 were shown to prefer intramolecular complexation with alkali metal ions.

Inter- and Intramolecular Hetero Diels-Alder Reactions, Part XXVI. Diastereoselectivity and Kinetics of Intermolecular Hetero Diels-Alder Reactions under High Pressure. A Significant Pressure-Induced Increase in Stereoselectivity

Abstract: The Hetero Diels-Alder reaction of the enamino ketones 5a–d and ethyl vinyl ether (2) to give the dihydropyrans 6a–d and 7a–d is studied in dichloromethane and in heptane/isodurene under high pressure up to 7 kbar at temperatures between 0.5 and 130°C. The kinetics is measured by on-line FT-IR spectroscopy. The cycloaddition shows a remarkable pressure-dependent increase of diastereoselectivity in favour of the cis adducts 6a–c with the largest effect found for the reaction of 5a and the smallest for 5c. The pressure-averaged overall activation volumes ΔV≠ in dichloromethane are determined to be between –(23.4± 1.0) and –(24.2±1.0) cm3/mol. The ΔΔV≠ values for the cycloaddition of 5a, 5b, and 5c are –(5.9±0.5), –(3.9±0.1), and –(2.4±0.2) cm3/mol, respectively, and the ΔΔH≠ values are –(8.1±1.7), –(8.7±2.7), and –(10.0±0.9 kJ/mol, respectively. Because of the favourable ΔΔV≠ and ΔΔH≠, the selectivity of the reaction of 5a to give 6a/7a can be increased from 1.67: 1.00 at 90°C and 1 bar to 13.6:1.0 at 0.5°C and 6 kbar. This example shows that a significant and synthetic useful increase of diastereoselectivity in chemical reactions is possible by applying high pressure.

Anwendungen der 13C‐NMR‐Spektroskopie, XXVII. Die Aktivierungsparameter der Cope‐Umlagerung von Semibullvalen, 1,5‐Dimethylsemibullvalen und 2,6‐Dibrom‐1,5‐dimethylsemibullvalen

Abstract: Die Kinetik der entarteten Cope-Umlagerungen der Titelverbindungen wurden mittels dynamischer 13C-NMR-Spectroskopie gemessen. Die aus den NMR-Linienformanderungen abgeleiteten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k lieferten auf der Basis der Eyring-Gleichung folgende Aktivierungsparameter: Semibullvalen (1) ΔH≠ = 5.2 kcal mol−1, ΔS≠ = –3.2 cal K−1 mol−1, ΔG≠298 = 6.2 kcal mol−1; 1,5-Dimethylsemibullvalen (2) ΔH≠ = 4.5 kcal mol−1, ΔS≠ = –1.6 cal K−1 mol−1, ΔG≠298 = 5.0 kcal mol−1; 2,6-Dibrom-1,5-dimethylsemibullvalen (3) ΔH≠ = 7.5 kcal mol−1, ΔS≠ ≈ 0 cal K−1 mol−1, ΔG≠298 = 7.4 kcal mol−1. Die Substituenteneffekte werden mit denen anderer substituierter Semibullvalene verglichen und im Hinblick auf die Natur des Ubergangszustandes der Cope-Umlagerung in uberbruckten Homotropilidenen diskutiert. Die fur 2 bestimmte Barriere ist die niedrigste, die bisher mit der dynamischen NMR-Spektroskopie gemessen wurden. Applications of 13C-NMR Spectroscopy, XXVII. – Activation Parameters off the Cope Rearrangements of semibullvalene, 1,5-Dimethylsemibullvalene, and 2,6-Dibromo-1,5dimethylsemibullvalene The kinetics of the degenerate Cope rearrangements of the title compounds were measured by dynamic 13C-NMR spectroscopy. The rate constants derived from the changes in NMR lineshape yielded, on the basis of the Eyring equation, the following activation parameters: semibullvalene (1) ΔH≠ = 5.2 kcal mol−1, ΔS≠ = –3.2 cal K−1 mol−1, ΔG≠298 = 6.2 kcal mol−1; 1,5-dimethylsemibullvalene (2) ΔH≠ = 4.5 kcal mol−1, ΔS≠ = –1.6 cal K−1 mol−1, ΔG≠298 = 5.0 kcal mol−1; 2,6-dibromo-1,5-dimethylsemibullvalene (3) ΔH≠ = 7.5 kcal mol−1, ΔS≠ ≈ 0 cal K−1 mol−1, ΔG≠298 = 7.4 kcal mol−1. The substituent effects are compared with those of other substituted semibullvalenes and are discussed with respect to the nature of the transition state for the Cope rearrangement of bridged homotropilidenes. The barrier for 2 is the lowest measured so far by dynamic NMR spectroscopy.

Asymmetric Induction in the Diels‐Alder Reaction of Chiral (2S)‐2‐(tert‐Butyl)‐5‐methylene‐1,3‐dioxolan‐4‐one

Abstract: The Diels-Alder reaction of the cyclic methylene compound 3 with cyclopentadiene at ambient temperature leads to the adducts 4 and 5 with more than 95% face and more than 96% exo selectivity. The structure of the products has been verified by chemical correlation as well as by X-ray diffraction analysis of the Diels-Alder adduct 4. The mixture of 4 and 5 was converted to optically active (+)-norbornenone 12. face Selectivity was dramatically decreased by Lewis acid catalysis with TiCl2(iPrO)2 or AlEtCl2 at lower temperatures. Asymmetrische Induktion in der Diels-Alder-Reaktion von (2S)-2-tert-Butyl-5-methylen-1,3-dioxolan-4-on Die Diels-Alder-Reaktion der Methylenverbindung 3 mit Cyclopentadien bei Raumtemperatur fuhrt zu den Addukten 4 und 5 mit mehr als 95proz. Seitendifferenzierung und 96proz. exo-Selektivitat. Die Struktur der Produkte wurde sowohl durch chemische Folgeraktionen als auch durch eine Rontgenstrukturanalyse von 4 bestimmt. Eine Mischung aus 4 und 5 wurde zum optisch aktiven (+)-Norbornenon 12 abgebaut. Katalyse mit TiCl2(PrO)2 sowie AlEtCl2 bei niedrigen Temperaturen verringert dramatisch die Seitendifferenzierung.

Blei(II)-Verbindungen mit π-gebundenen Pentamethylcyclopentadienylliganden – Synthesen, Strukturen und Bindungsverhältnisse

Abstract: Die Reaktion von (Pentamethylcyclopentadienyl)lithium mit Blei(II)-chlorid fuhrt je nach Stochiometrie zu Me5C5PbCl (1) oder zu (Me5C5)2Pb (2). Aus 2 entstehen durch Umsetzung mit Tetrafluoroborsaure bzw. Trifluormethansulfonsaure die Halbsandwich-Komplexe Me5C5Pb(BF4) (3a) bzw. Me5C5Pb(CF3SO3) (3b). Mit 2,2′-Bipyridin und 1,8-Naphthyridin bilden die Komplexe 3a und 3b die 1:1-Addukte 4a, 4b und 5. Eine am Komplex 3a durchgefuhrte Rontgenstrukturanalyse zeigt das Vorliegen BF4-verbruckter dimerer Einheiten. Die Bindungsverhaltnisse in obigen π-Komplexen werden u.a. anhand von 1H-, 13C-, 11B-, 19F- und 207Pb-NMR-Daten diskutiert. Lead(II) Compounds with π-Bonded pentamethylcyclopentadienyl Ligands – Syntheses, Structures, and Bonding Properties The reaction of (pentamethylcyclopentadienyl)lithium with lead(II) chloride leads to Me5C5PbCl (1) or (Me5C5)2Pb (2) depending on the stoichiometry. The half-sandwich complexes Me5C5Pb(BF4) (3a) and Me5C5Pb(CF3SO3) (3b). are formed from 2 by reaction with tetrafluoroboric acid and trifluoroacetic acid, respectively. 2,2′-Bipyridine and 1,8-naphthyridine react with 3a and 3b to yield the 1:1 adducts 4a, 4b, and 5. An X-ray structure analysis of 3a shows the presence of BF4-bridged dimeric units. Based on 1H-, 13C-, 11B-, 19F-, and 207Pb-NMR data, the bonding in the π-complexes is discussed.

Alkylation of Heterocyclic Ketene Aminals with Benzyl Chloride and Ethyl Bromoacetate. Synthesis of Heterobicycles Containing γ‐Lactam‐Fused Diazaheterocycles

Abstract: Heterocyclic ketene aminals 1–3 react with benzyl chloride to give the benzyl-substituted compounds 4–6. With ethyl bromoacetate, 1–3 react smoothly, and γ-lactam-fused heterobicycles 9–11 are obtained by further cyclocondensation of the alkylation products. Alkylierung von Heterocyclischen Keten-aminalen mit Benzylchlorid und Bromessigsaure-ethylester. Synthese von Heterobicyclen bestehend aus γ-Lactam-verknupften Diazaheterocyclen Heterocyclische Keten-aminale 1–3 reagieren mit Benzylchlorid zu den Benzyl-substituierten Verbindungen 4–6. Bromessigsaure ethylester liefert analoge Alkylierungsprodukte, die zu den γ-Lactamen 9–11 cyclisieren.

Pyrylium Salts as Photosensitizers in Homogeneous and Heterogeneous Electron‐Transfer Catalysis. – A Comparison with Cyano Arenes

Abstract: Two new triphenylpyrylium salts, both being fixed to a polymeric backbone, have been synthesized. They a sensitizers for photochemically induced electron-transfer. reactions, offering the possibility of heterogeneous charge transfer. Their usability in electron-transfer-catalyzed dimerizations and mixed cycloadditions of 1,3-cyclohexadiene and phenyl vinyl ether has been tested in comparison to other common photosensitizers such as 9,10-dicyanoanthracene and 1,4-dicyanonaphthalene. In addition, 2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoroborate was shown to operate as an efficient sensitizer for the dimerization and the photooxygenation of 1,1-diphenylethene. Diverse selectivities in the products formation indicate different mechanisms and are discussed in view of earlier results reported in the literature. Pyrylium-Salze als Photosensibilisatoren in homogener und heterogener Elektronentransfer-Katalyse. – Ein Vergleich mit Cyanoaromaten Zwei neue Polymer-gebundene Pyrylium-Salze wurden synthetisiert. Sie wirken als Sensibilisatoren in photochemisch induzierten Elektronentransfer-Reaktionen und ermoglichen so heterogenen Ladungstransfer. In vergleichenden Studien mit anderen gebrauchlichen Photosensibilisatoren, wie 9,10-Dicyanoanthracen und 1,4-Dicyanonaphthalin wurde ihre Verwendbarkeit bei Elektronentransfer-katalysierten Dimerisierungen und der gemischten Cycloaddition zwischen 1,3-Cyclohexadien und Phenylvinylether untersucht. Daruber hinaus erwies sich auch 2,4,6-Triphenylpyrylium-tetrafluoroborat als effizienter Sensibilisator fur die Dimerisierung und Photooxygenierung von 1,1-Diphenylethen. Die unterschiedlichen Selektivitaten der Produktbildung weisen darauf hin, das hier verschiedenartige Mechanismen wirken. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit fruheren Literaturergebnissen diskutiert.

Novel Phthalocyanines with Aza Crown Ether Moieties

Abstract: A monoaza crown ether substituted (phthalocyaninato)copper(II) complex 2 and its water-soluble quaternary ammonium salt 3 were prepared from the corresponding dibromomonoaza crown ether derivative 1 and CuCN in pyridine.

CCS and S(C4)S: The laboratory generation of interstellar molecules and their radical cations

Abstract: The title compounds are generated and characterized in the gas phase by mass spectrometric methods (neutralization-reionization mass spectrometry), and for dicarbon sulfide the experimental results are supported by ab initio MO calculations (HF/6-31G*).

Lichtsensitive Dihydroazulene: Alternativer Syntheseweg – Einfluß von Alkylsubstituenten im Fünfring auf das photochrome Verhalten

Abstract: Die Dihydroazulene 1a–d werden ausgehend von Cycloheptatrienylium-tetrafluoroborat (8) hergestellt. Zwischenverbindungen sind substituierte Cycloheptatriene 10–13. Die Dicyanvinylderivate 12 bzw. 13 werden durch Dehydrogenierung in die Vinylheptafulvene 2 umgewandelt, die wiederum thermisch in 1 umlagern. Dihydroazulene mit Alkylsubstituenten im Funfring werden auf diesem Weg zuganglich. Auserdem wird die Synthese der auch uber die [8 + 2]-Cycloadditionsroute erhaltlichen phenylsubstituierten Dihydroazulene 1a, b beschrieben. Das 3-Methyl-2-phenylderivat 1e konnte neben dem Azulen 15e nur in Spuren nachgewiesen werden. Bei der Untersuchung des photochromen Verhaltens der Verbindungen 1a–d werden signifikante und charakteristische Substituenteneffekte gefunden. Damit wird gezeigt, wie die Schaltzeiten der Photochromie in 1 ⇌ 2 substituenten-spezifisch verkurzt werden konnen. Light-Sensitive Dihydroazulenes: Alternative Synthesis – The Influence of Alkyl Substituents at the Five-Membered Ring on the Photochromic Behavior Starting from cycloheptatrienylium tetrafluoroborate (8) the dihydroazulenes 1 were synthesized via substituted cycloheptatrienes 10–13 as intermediates. The dicyanovinyl derivatives 12 and 13 were transformed into vinylheptafulvenes 2 by dehydrogenation. The compounds 2 rearrange to 1 under thermal conditions. Dihydroazulenes 1c, d with alkyl groups at the five-membered ring became thus available as well as the phenyl substituted compounds 1a, b. The 3-methyl-2-phenyl derivative 1e could only be obtained in traces in addition to the azulene 15e. The photochromic behaviour of 1 ⇌ 2 is investigated. Significant and characteristic substituent effects were found, giving advice how to shorten the switching-time of the system 1 ⇌ 2.