The past decade of organic chemistry may be charcterized as a period of violent development of new synthetic methods. This was accompained by a systematization of the analysis of synthetic problems (synthetic strategy). The planning of the synthesis of an organic target molecule is greatly facilitated by distinguishing between reagents X(C)n … with normal reactivity (acceptor properties at C1,3,5…, donor properties at X, C2,4…) and with reactivity umpolung (acceptor properties at X, C2,4…, donor properties at C1,3,5…). In this context, reactivity umpolung turned out to be useful as a heuristic principle, as a classification scheme, and as an aid for locating so-called strategic bonds (synthon, transform, and antithesis according to E. J. Corey). There are six principal methods of umpolung: 1 2n-oxidation, heteroatom exchange and modification, homologation and its reversal, the cyclopropane “trick”, use of acetylenes, and redox reactions; under certain circumstances none of these techniques is necessary in cases where direct umpolung is possible. Throughout the article, normal reactivity is indicated by green print; reactivity umpolung by red print.

The Claisen Rearrangement in Organic Synthesis; 1967 to January 1977

Methods of Reactivity Umpolung

Claisen rearrangement over the past nine decades.

In den letzten zehn Jahren haben sich die organisch-chemischen Synthesemethoden sturmisch entwickelt. Parallel dazu ist die Analyse synthetischer Probleme systematisiert worden (Syntheseplanung). Die Aufstellung eines Syntheseplans fur ein organisches Zielmolekul wird durch die Unterscheidung von Reagentien X(C)n … normaler Reaktivitat (Acceptoreigenschaften an C1, 3, 5 …, Donoreigenschaften an X, C2, 4…) und umgepolter Reaktivitat (Acceptoreigenschaften an X, C2, 4 …, Donoreigenschaften an C1, 3, 5 …) bedeutend erleichtert. Die Umpolung der Reaktivitat wurde als nutzliches heuristisches Prinzip, als Einteilungsschema und als Leitfaden zum Auffinden strategischer Bindungen erkannt (Synthon-, Transform- und Retrosynthesebetrachtungen nach Corey). Die Methoden der Umpolung lassen sich in sechs Gruppen einteilen: die 1, 2n-Oxidation, den Heteroatom-Austausch, die Homologisierung und ihre Umkehr, den Cyclopropan-„Trick”, die Verwendung von Acetylenen und die Redoxreaktionen; die in speziellen Fallen mogliche, direkte Umpolung kommt ohne diese Methoden aus. – In diesem Aufsatz wird die normale Reaktivitat durch grunen Druck, die umgepolte Reaktivitat durch roten Druck gekennzeichnet.

Methoden der Reaktivitätsumpolung

Stereocontrol in the synthesis of acyclic systems: applications to natural product synthesis

Major advances have been made towards dcsign, realization, and optimization of efficient catalytic systems based on modified aluminosilicate mincrals.

The Claisen Rearrangement in Organic Synthesis; 1967 to January 1977

Citations

Methods of Reactivity Umpolung

Claisen rearrangement over the past nine decades.

Methoden der Reaktivitätsumpolung

Stereocontrol in the synthesis of acyclic systems: applications to natural product synthesis

Catalysis of organic reactions by inorganic solids

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